67. Одноатомные и многоатомные спирты. Номенклатура, изомерия. Физические и медико-биологические свойства. Химические св-ва: реакции нуклеофильного замещения, элиминирования и ацилирования.

В зависимости от количества ОН групп в молекуле спирты делят на: одноатомные (1 ОН-группу), метанол СН3ОН, этанол С2Н5ОН. Многоатомные (2 и более ОН групп), этиленгликоль HO–СH2–CH2–OH, глицерин HO–СH2–СН(ОН)–CH2–OH.

В зависимости от атома С, с которым связана группа ОН, спирты делят на: первичные, у которых ОН-группа связана с первичным атомом С (этанол СH3–CH2–OH, пропанол СH3–CH2–CH2–OH); б) вторичные, у которых ОН-группа связана с вторичным атомом С: вторичный пропанол, вторичный бутанол.

Третичные спирты: третичный бутанол и пентанол.

По строению органических групп, связанных ОН-группой, спирты подразделяют на предельные (метанол, этанол, пропанол), непредельные (аллиловый спирт СН2=СН–СН2–ОН), ароматические (бензиловый спирт С₆Н₅СН₂ОН).

Физические свойства спиртов. Растворимы в большинстве органических растворителей, первые три представителя – метанол, этанол и пропанол, а также третичный бутанол – смешиваются с водой в любых соотношениях. При увеличении кол-ва атомов С начинает сказываться гидрофобный эффект, растворимость в воде становится ограниченной. Наличие водородной связи между молекулами спирта объясняет более высокую температуру их кипения. С1–С11 – при комнатной t – жидкости, с С12 тв. вещ-ва. С1–С3 – характерный алкогольный запах.

Метанол – сильнейший яд, употребление нескольких грамм приводит к слепоте и к смерти. Этанол применяют в отраслях промышленности: лакокрасочной, фармацевтической, бытовой химии; является наркотиком для организма чел.(небольш. дозы снижают остроту зрения и реакции; длительн. употребление – заболевания нервн. и СС систем, разрушение печени).

1. Реакции, протекающие по связи О–Н (образуются алкоголяты или алкоксиды)

2CH₃OH + 2Na → 2CH₃OK + H; C₂H₅OК + H₂O→C₂H₅OH + КOH.

HO–CH₂–CH₂–OH + 2NaOH →NaO–CH₂–CH₂–ONa + 2H₂O

При действии окислителей (К₂Cr₂O₇, KMnO₄) первичные спирты образуют альдегиды, а вторичные – кетоны

Восстановление спиртов приводит к образованию углеводородов, содержащих то же количество атомов С, что молекула исходного спирта. Н₃С–СН₂–СН₂–СН₂–ОН→(LiAlH₄/ -Н₂О) Н₃С–СН₂–СН₂–СН₃

2. Реакции, протекающие по связи С–О.

Разрыв связи С–О в спиртах происходит также при замещении ОН-группы галогеном, или аминогруппой.

Реакция этерификации (образование простых эфиров):

С₂Н₅ОН+С₂Н₅ОН→СН₃СН₂–О–СН₂СН₃+Н₂О (диэтиловый эфир)

Глицерин +Na(+НNО₃; + Сu(ОН)₂)

СН₂ОН–СНОН–СН₂ОН+3НNО₃→СН₂ОNО₂–СНОNО₂–СН₂ОNО₂+3Н₂О

68. Кислотность спиртов, образование и свойства алкоголятов. Окисление спиртов. Биохимические особенности окислительно-восстановительной системы NAD⁺-NADH.

Это слабые ОН-кислоты. R-OH↔RO^- + H⁺.

Т. к. кислотность спиртов определяется концентрацией Н⁺, а их количество равно количеству алкоксид-анионов (RO^-) рКа (константа кислотности (рН)) коррелирует (соотносится) со стабильностью алк-аниона (чем стабильнее RO^-, тем больше равновесие смещено вправо), чем менее активны RO^-, тем слабее кислота.

Алк-анионы будут стабильны: а) арильные кольца; б) электроноакцепторные заместители.

При окислении спиртов, в зависимости от используемого метода окисления, можно получать альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты. Как правило, в окислении спиртов до кислот необходимости нет, так как кислоты чаще всего оказываются доступнее спиртов. Алкоголята одноатомных спиртов. Их общая ф-ла M(OR)_n, где n-степень окисления металла. А. щелочных, щел.-зем. металлов, Т1(1) и первичных спиртов-ионные соед.; неплавки, нелетучи; т. разл. 200-300 °С; раств. в спиртах и жидком NH₃; электролиты в р-ре. Из спиртовых р-ров обычно выделяются в виде кристаллосольватов. Производные металлов III-VIII групп и спиртов (начиная с С₂Н₅ОН), а также M¹OR-mpem- молекулярные мономерные или олигомерные соед.; имеют низкие т-ры плавления и кипения; хорошо раств. в неполярных р-рителях, плохо-в спиртах; р-ры не проводят ток. Метилаты тех же элементов-обычно координац. полимеры; неплавки, нелетучи; не раств. ни в одном из р-рителей. Большинство А. элементов середины периодич. системы сочетают св-ва ионных и молекулярных соед. (см. табл.). Все А. очень гигроскопичны.

Биохимические аспекты алкоголизма: под действием спирта NAD восстанавливается до NADH⁺.

СН3СН2ОН + NAD⁺ ↔ СН3СНО + NAD·Н + Н⁺

NAD⁺ и NADР⁺ -- дегидрогиназы.