71. Особенность поведения ароматических аминов. Основность и нуклеофильность аминов. Использование аминов в органическом синтезе.

Для анилина характерны реакции

• протекающие по бензольному кольцу – при этом реакции протекают в более мягких условиях по сравнению с бензолом (влияние NH₂-группы!!!),

• NH₂-группы, аналогичны реакциям насыщенных аминов.

Основность аминов связана с их способностью быть донором электронной пары.

Основность↑ – введение электронно-донорных заместителей ↑ – нуклеофильность↑

72. 73. Альдегиды и кетоны. Изомерия и номенклатура. Физические и медико-биологические свойства. Взаимодействие альдегидов и кетонов с водородом и нуклеофильными реагентами.

Карбонильные соединения содержат в молекуле карбонильную группу. Карбонильные соединения делятся на альдегиды и кетоны. Строение карбонильной группы C=O. Альдегиды содержат в молекуле карбонильную группу, обязательно связанную с атомом Н, т.е. альдегидную группу: ─C─HО

Кетоны содержат в молекуле карбонильную группу, связанную с 2 углеводородными радикалами, т.е. кетонную группу: R─CО─R

Св-ва альдегидов и кетонов определяются строением карбонильной группы >C=O.

Атомы С и О в карбонильной группе нах-ся в состоянии sp2-гибридизации. Углерод своими sp2-гибридными орбиталями образует 3 s-связи (одна из них - связь С–О), кот расп-ся в одной плоскости под углом около 120° др к др. 1 из 3 sp2-орбиталей О участвует в s-связи С–О, две др содержат неподеленнные электронные пары. π-связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода.

С вязь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С–О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные p-электроны, смещены к электроотрицательному атому О, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный С приобретает частичный положительный заряд. Поэтому С подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а О - электрофильными, в том числе Н+.

В мол-лах альдегидов и кетонов отсутствуют атомы Н, способные к образованию Н-связей. Поэтому их температуры кипения ниже, чем у соотв-щих спиртов. Метаналь (формальдегид) - газ, альдегиды С2–C5 и кетоны С3–С4 - жидкости, высшие - твердые в-ва. Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию Н-связей между атомами Н молекул воды и карбонильными атомами О. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает. Формальдегид имеет резкий неприятный запах. Средние гомологи ряда альдегидов обладают устойчивым хар-ным запахом. Высшие альдегиды обладают цветочными запахами и широко применяются в парфюмерии (фенилуксусный альдегид C₆H₅CH₂CHO называют гиацинтом, т. к. имеет запах гиацинтов).

Наибольшее применение имеют метаналь и этаналь. Большое кол-во метаналя используется для получения фенолформальдегидной смолы, кот получают при взаимодействии метаналя с фенолом. Эта смола необходима для производства различных пластмасс. Пластмассы, изготовленные из фенолформальдегидной смолы в сочетании с различными наполнителями, называются фенопластами. При растворении фенолформальдегидной смолы в ацетоне или спирте получают различные лаки. Из метаналя получают карбамидную смолу, а из нее — аминопласты. Из этих пластмасс изготовляют микропористые материалы для нужд электротехники. Метаналь идет также на производство некоторых лекарственных веществ и красителей. Широко применяется водный раствор, содержащий в массовых долях 0,4, или 40%, метаналя. Он называется формалином. Его использование основано на свойстве свертывать белок. Так, например, в кожевенном производстве дубящее действие формалина объясняется свертыванием белка, в р-те чего кожа твердеет и не подвергается гниению. На этом же св-ве основано применение формалина для сохранения биол-ких препаратов. Иногда формалин исп-ся для дезинфекции и протравливания семян. Этаналь в основном идет на производство уксусной кислоты. Ацетон (пропанон, диметилкетон) п. с. бесцветную жидкость с хар-ным запахом. Температура кипения ацетона 56,2 С. Хорошо растворим в воде, и сам явл-ся растворителем орг соединений. Ацетон - важный продукт хим промышленности. Его получают совместно с фенолом кумольным методом. Ацетон применяется как растворитель. Явл-ся исходным в-вом для синтеза многих орг соединений.

Номенклатура и изомерия. По номенклатуре ИЮПАК назв. альдегидов производят прибавлением к названию соотв-щего углеводорода суффикса "аль" или к назв. углеводорода, содержащего на один атом С меньше, суффикса "карбальдегид"; в первом случае углерод альдегидной группы нумеруется цифрой 1, во втором - альдегидная группа в нумерацию цепи не включается. В полифункциональных соединениях альдегидная группа обозначается приставкой "формил".

По номенклатуре ИЮПАК, название кетонов образуют путем присоединения к названию соответствующих углеводородов суффикса "он" или к назв. радикалов, связанных с кетогруппой С=О, слова "кетон"; при наличии старшей группы кетогруппу обозначают префиксом "оксо". Напр., соединение СН₃СН₂СОСН₂СН₂СН₃ наз. 3-гексанон или этилпропилкетон, соединение СН₃СОСН₂СН₂СООН - 4-оксопентановая кислота.

С труктурная изомерия альдегидов обусловлена только изомерией углеводородного радикала. Для кетонов возможна как изомерия углеродной цепи, так и изомерия положения карбоксильной группы.

Изомерия альдегидов и кетонов изомерия углеродного скелета, начиная с С₄

→м ежклассовая изомерия с кетонами, начиная с С₃

циклическими оксидами (с С₂) →

непредельными спиртами и простыми эфирами (с С₃)

И зомерия кетонов: углеродного скелета (c C₅) →

положения карбонильной группы (c C₅)

с О - нуклеофилами: 1. с H₂O

О бразующиеся гем-диолы неустойчивы и равновесие в этой реакции сильно смещено влево. Искл составляют альдегиды и кетоны с электроноакцепторными гр (хлораль или гексафторацетон, кот в водной среде существуют в виде гем-диолов):

2. со спиртами При присоединении первой молекулы спирта обр-ся полуацетали. Реакция катализируется к-ми или основаниями:

П рисоединение второй молекулы спирта приводит к образованию ацеталей. Образование ацеталей катализируется только в кислой среде:

Ацетали устойчивы в нейтральной и щелочной среде, поэтому могут быть использованы для временной защиты альдегидных групп. Ацетали широко распространены в природе.

3. присоединение бисульфита Присоединение идет через более нуклеофильный атом S, а не O, хотя на нем и имеется отрицательный заряд. Обр-ся производные алкансульфокислот (соли алканоксисульфокислот).

О бр-щиеся аддукты нераство-римы в насыщенном р-ре бисульфита Na или спиртах и выпадают в осадок в виде кристаллов. Так отделяют карбонильные соед-я из смеси со спиртами. Карбонильное соед-е выделяется в свободном виде из аддукта при обработке его к-той.

При р-ции с кетонами бисульфиты присоед-ся только к метилкетонам СН₃-СО-R.

4. присоединение цианидов

Реакция катализируется цианистым калием или натрием. Обр-еся оксинитрилы (или циангидрины) могут быть гидролизованы до оксикарбоновых кислот:

Взаимодействие с формальдегидом, альдегидами, кетонами - приводит к первичным, вторичным и третичным спиртам, соответственно.

Из кетонов получаются третичные спирты. Так, из метилэтилкетона (бутанон-2) получается 2-метилбутанол-Альдегиды в подобной реакции дают вторичные спирты. Из пропионового альдегида (пропаналь) получается бутанол-2:

Из формальдегида образуются первичные спирты.

5. Присоединение аммиака и аминов Первичные амины присоединяются к альдегидам и кетонам с образованием иминов (оснований Шиффа):

Аналогичная р-ция вторичных аминов с карбонильными соед-ми дает енамины:

Взаимодействие с C - нуклеофилами

1. Взаимодействие металлорганических соединений типа R-Mg-X (реактивы Гриньяра), где Х= галоген, с карбонильными группами (нуклеофильное присоединение по кратной связи С=О):

Альдольно-кротоновая конденсация

Конденсация может происходить как в кислой среде, так и в щелочной. Катализируемая кислотой конденсация. В конденсацию вступают енол и протонированная карбонильная группа второй молекулы соединения:

Конденсация, катализируемая основанием. Образование енолят-иона, генерирующего карбанион, протекает по схеме:

Далее карбанион присоед-ся к карбонильной группе 2ой мол-лы, причем протекает С-алкилирование, в отличие от термодинамически невыгодного О - алкилирования:

Образующийся альдегидоспирт (альдоль) легко теряет воду в присутствии каталитических количеств оснований или кислот, а также при незначительном нагревании, с образованием a,b- ненасыщенного карбонильного соединения, этим завершается реакция конденсации (R,Х= алкил или Н):

В реакцию альдольно - кротоновой конденсации (в том числе и самоконденсации) могут вступать как альдегиды, так и кетоны, им-е альфа-углеродные атомы Н. В случае кетонов положение равновесия невыгодно для образования продуктов, но проводя р-цию в особых условиях (исключая контакт продукта с катализатором основного хар-ра) можно добиваться существенных выходов. Перекрестные р-ции между альдегидами и кетонами не имеют лабораторного применения, поскольку обр-ся трудноразделяемая смесь из 4 продуктов и непрореагировавших исходных соед-й. Чаще в синтетических целях проводят р-цию между 2 карбонильными соед-ми, 1 из кот явл-ся источником карбанионов (метиленовая компонента), а др служит карбонильной компонентой (не им-й альфа-углеродных атомов Н). Обычно в роли карбонильной компоненты исп-ся формальдегид, ароматические альдегиды, эфиры угольной, щавелевой и муравьиной к-т. В кач-ве метиленовой компоненты применяют в том числе и С-Н кислоты и даже производные ацетиленовых углеводородов с концевой тройной связью.

Реакция Канниццаро Альдегиды, не имеющие альфа-углеродных атомов Н при нагревании с сильными основаниями вступают в р-цию окисления-восстановления, когда 1 из молекул восстанавливается до спирта за счет окисления 2ой мол-лы до карбоновой кислоты → реакции Канниццаро, и протекают по схеме:

Известны и внутримолекулярные реакции окисления-восстановления:

Своеобразной разновидностью внутримолекулярного окисления-восстановления является Бензиловая перегруппировка:

74. Образование и свойства (алкилирование, альдольная и альдольно-кротоновая конденсация) енолят-анионов карбонильных соединений. Реакции енольной формы (галогенирование, алкилирование, альдольная и альдольно-кротоновая конденсации, реакция Манниха).