52,52а. Алканы. Изомерия. Номенклатура. Физические и химические свойства алканов. использование алканов в промышленном химическом и нефтехимическом синтезе. Реакции радикального замещения S_R, примеры реакции, механизм.

Алканы — это УВ, в молекулах кот все атомы С находятся в состоянии sp³-гибридизации и связаны др с др только σ-связями: Общая формула: C_nH_2n+2, n≥1.

Изомерия и номенклатура алканов Возможна только изомерия цепи. Первые три члена гомологического ряда алканов (СН₄, С₂Н₆, С₃Н₈) изо­меров не им, а 4й имеет 2:

нормальный бутан изобутан С₅Н₁₂ - 3 изомера

Согласно международной номенклатуре изомеры с разветвленной цепью углероных атомов следует рас­сматривать как производные алкана с самой длинной неразветвленной углеродной цепью.

Правила образования названий разветвленных алканов по международной номенклатуре (ИЮПАК)

Найти самую длинную (глав­ную) неразветвленную цепь углеродных атомов, п ронумеровать атомы углерода главной цепи. Номер атома углерода, у которого находится за­меститель (алкильный радикал), должен быть наименьшим. Указать положение за­местителя (номер атома углерода, у которого на­ходится алкильный ра­дикал). Назвать алкилвный ра­дикал. Назвать алкан, соответ­ствующий главной цепи.

В мол-ле с несколькими одинаковыми замести­телями нужно указать по­ложение каждого заме­стителя. Сумма номеров положений заместителей д. иметь наимень­шее значение. Число одинаковых заместителей обозначают греческими числительными: ди- (два), три-три), тетра- (четы­ ре), пента- (пять). Разные заместители на­зывают в алфавитном по­рядке. Сумма номеров положений заместителей минимальная.

Физические свойства алканов

Алканы — бесцветные вещества, легче воды, плохо растворяются в воде.

Химические свойства алканов

Хим-ки малоактивны. Низкая реакц-ная спо­с-ть обусловлена малой полярно­стью связей С—С и С—Н в их мол-лах вследствие почти одинаковой ЭО атомов С и Н.

Наиболее хар-ны реакции замеще­ния (происходит гомолитическое рас­щепление ковалентных связей, т. е. они осущ-ся по свободнорадикальному (цепному) мех-му).

I. Реакции замещения (разрыв связей С— Н)

1. Галогенирование (замещение атома водооода ато­мом галогена — F, CI, Вг с образованием галогеналкана RHal). Алканы очень активно реагируют с фтором. Хлорирование протекает под действием света и явл-ся фотохимич цепной р-цией:

М еханизм реакции

Реакция осущ-ся в 3 стадии (цепь реакций): а)инициирование (зарождение цепи) - гомолитическое расщепление молекулы Сl2 с образ-ем сво­бодных радикалов хлора:

Свободные радикалы — это атомы или гр ато­мов с неспаренными электронами

б)развитие цепи — взаимодействие радикала хлора с молекулой алкана, метильного радикала с новой моле­кулой хлора и т. д.:

в) обрыв цепи (происходит при соединении 2х ра­дикалов друг с другом):

Cl• + •Cl →Cl₂ ; CH₃• + • CH₃ →CH₃ –CH₃; CH₃• + •Cl →CH₃Cl

2. Нитрование (замещение атома водорода нитрогруппой— NO₂ с образ-нием нитроалканов R-NO₂). Нитрующий реагент- азотная кислота HNO₃.

а) Нитрование азотной кислотой в газовой фазе при температуре 400°С—500°С

Алканы с большим числом угле­родных атомов образуют смесь изомерных нитроалкнов, а также нитроалканы с меньшим числом атомов С в р-те разрыва связей С — С:

б) Нитрование разбав HNO3 при t°=140C при повышенном или нормальном давлении (р-ция Коновалова) → образ-ся смесь изомерных нитросоединений.

II. Реакции окисления

При обычных условиях устойчивы к действию окислителей (КМпО4, К2Сr2О7).

1. Окисление кислородом воздуха при высоких тем­пературах (горение)

а)полное окисление (избыток О2) с образованием углекислого газа и воды:

б)неполное окисление (недостаток О₂):

2. Окисление кислородом воздуха при невысоких тем­пературах в присутствии катализаторов (неполное ката­литическое окисление)

Например, при каталитическом окислении метана в зависимости от природы катализатора и условий прове­дения реакции могут образоваться следующие про­дукты:

III. Термические превращения алканов

1. Крекинг—разрыв связей С — С в мол-лах алканов с длинными углеродными цепями, в рез-те кот обр-ся алканы и алкены с меньшим числом атомов С

2 . дегидрирование (отщепление водорода; происхо­дит в р-те разрыва связей С-Н; осущ-ся в присутствии катализаторов при повышенных темпе­ратурах).

При дегидрировании метана образуется этин (ацетилен):

При дегидрировании других алканов образуются алкены:

3. Дегидроциклизация (ароматизация, дегидрирова­ние алканов с образованием ароматических соединений):

4.Изомеризация (превращение хим-го соед-я в его изомер): н-алкан- изоалкан

Получение алканов

Получение метана

1. В промыш-ти: а)из природного газа; б)синтез из оксида углерода(II) и водорода.

2.В лаборатории: а)гидролиз карбида алюминия

б)сплавление солей уксусной кислоты со щелочами

Получение гомологов метана

1.В промышленности: а) из природного сырья (нефть, газ, горный воск); б) синтез из оксида углерода (II) и водорода

2.В лаборатории: а) каталитическое гидрирование (+Н₂) непредель­ных УВ

б) взаимодействие галогеналканов с натрием (реакция А. Вюрца).

2R+Br + Na → R-R + 2NaBr – димеризация углеродной цепи

2CH₃ +Br +2Na → CH₃-CH₃ + 2NaBr, если в реакции участвуют разные галогеналканы, то образуется смесь алканов.

Применение. Энергетика, в качестве автомобильного топлива, получение простейших реагентов из органического сырья.

Реакции радикального замещения алканов (S_R,) примеры реакций, механизм.

R-H + X· → R-X , где X· - радикал.

R-H + Hal2 → (усл-я р-и) R-Hal + H Hal

В синтезе исп-т хлорир-е и бромир-е, а также контролир-е фторир-е

(+ Сo F3 → Сo F2 + F2 или очень разб-е газовые смеси со F).

Иод не взаимод-т с алканами.

Пример: CH4 + Cl 2 (ультраф-т) → CH3 Cl + HCl

1 стадия - Cl 2(ультраф-т) → Cl- + Cl- (инициирование)

2 стадия - CH4· + · Cl → H3 С· + HCl (зарождение цепи)

3 стадия - СН3 · + Cl - Сl → CH3 Cl + Cl· (!)

4 стадия - СН3 ·+ · Cl→ CH3 Cl и т. д. (обрыв цепи)

53. Алкены. Изомерия и номенклатура. Электронное строение. Р-ции в боковой цепи. Использование в лабораторной практике и промышленности.

Изомерия и номенклатура. Родоначальником гомологического ряда явл-ся простейший алкен — этилен (СН₂=СН₂). Как и в ряду алканов, для первых членов гомолог-го ряда исп-ся тривиальные названия: пропилен (СН₃—СН=СН₂). Систематическое название строят, принимая за главную самую длинную цепь, содержащую двойную связь. Цепь нумеруют со стороны, к кот ближе расположена двойная связь, и называют углеводород соответствующей длины, изменяя в названии алкана окончание -ан на –ен: этан — этен, пропан — пропен.

Структурная изомерия в ряду алкенов представлена изомерией цепи и изомерией положения двойной связи, поэтому число структурных изомеров больше, чем у алканов: углеводород С₄Н₁₀ имеет два изомера.

Углеводородные радикалы, образованные из алкенов, называют с исп-нием суффикса -енил (алкенилы): СН₂=СН - Этенил (винил)

Алкены могут образовывать пространственные, так называемые геометрические изомеры. Вращение вокруг двойной связи затруднено и может произойти только при разрыве π-связи, энергия которой значительно выше энергии столкновения молекул. Поэтому алкены с различными заместителями по концам двойной связи способны существовать в виде пространственных изомеров, отличающихся расположением заместителей относительно двойной связи: в цис-изомере оба заместителя расположены по 1у сторону, в транс-изомере — по разные стороны от двойной связи.

Проекционные формулы геометрических изомеров бутена-2:

Цис-2-бутен транс-2-бутен

Цис-, транс- изомеры п. с. индивидуальные вещества и отличаются физико-химическими свойствами, т.е. устойчивы при обычных условиях. Взаимопревращения их возможны при высоких температурах или облучении ультрафиолетовым светом либо под действием высокоэнергетических реагентов, способных разорвать π-связь.

Явление геометрической изомерии присуще классам органических соединений, имеющим двойные связи.

По химическим свойствам алкены сильно отличаются от инертных алканов и при обычных условиях легко подвергаются многочисленным реакциям присоединения:

В мол-лах орг соединений преобладают ковалентные связи (С—С и С—Н связи в мол-лах алканов). Связи, образ-ся за счет перекрывания (связывания) s-орбиталей атома Н и орбиталей атома С по условной линии, соединяющей ядра атомов, называются σ-связями. В случае этена между атомами С, кроме σ-связи, образуется вторая связь с участием ρ-орбиталей, называемая π-связью.

С участием ρ-орбиталей могут образовываться 2 типа связей: σ-связь и π-связь. В первом случае хим связь образуется за счет перекрывания орбиталей по условной линии, соединяющей ядра атомов; во втором случае наблюдается боковое перекрывание, значительно менее эффективное из-за большего взаимного отталкивания ядер.

Сравнивая энергии связей → прочность π-связи меньше прочности σ-связи, что и объясняет реакции присоединения с разрывом π-связи, характерные для алкенов.

Для алкенов хар-ны 2 типа р-ций: Р-ции присоединения, протекающие с разрывом π-связи; Реакции радикального замещения атома Н углеводородного остатка.

Реакции присоединения 1. Гидрогенирования: