8. Вывод видов симметрии тетрагональной сингонии.

Координационные числа. Пределы устойчивости структур и морфотропия.

В кристаллохимии координационное число — характеристика, которая определяет число ближайших равноудаленных одинаковых частиц (ионов или атомов) в кристаллической решётке. Прямые линии, соединяющие центры ближайших атомов или ионов в кристалле, образуют координационный многогранник, в центре которого находится данный атом.

В решётках Браве для всех узлов координационное число одинаково. Число ближайших соседей отражает плотность упаковки вещества. Чем больше координационное число, тем больше плотность и соответственно свойства вещества ближе к металлическим. Данному параметру решетки соответствует первая, вторая (соседи, следующие за ближайшими), третья и т. д. координационные группы частиц.

Для простой кубической решетки координационное число равно шести, для ОЦК — 8, ГЦК и ГП (гексагональной плотноупакованной) — 12.

В структурах алмаза, кремния, германия,сфалерита К. ч. равно 4, а координационный многогранник — тетраэдр. В структуре NaCI каждый ион Na окружен шестью ионами Cl, а каждый ион Cl — шестью ионами Na, т. е. для обоих типов ионов К. ч. равно 6, многогранник — октаэдр. В структуре флюоритаCaF₂ для ионов Са К. ч. равно 8, многогранник — куб; для ионов F К. ч. равно 4, многогранник — тетраэдр. Наивысшее возможное К. ч. равно 12, что характерно для металлов с плотнейшей кубической или гексагональной упаковкой. Для металлов с объёмно-центрированной решёткой К. ч. равно 8. Для полупроводниковых кристаллов, не имеющих плотнейшей упаковки атомов, характерны К. ч., равные 4 или 6.

МОРФОТРОПИ́Я (от греч. morphe — форма и tropos — поворот), изменение кристаллической структуры химических соединений при замене в его молекуле одного из атомов на соседний по группе в Периодической системе элементов.

В отличие от изоморфизма при морфотропии наблюдается скачкообразное изменение кристаллической структуры при закономерном, постепенном изменении химического состава в ряду сходных соединений.

В ряду щелочногалоидных кристаллов LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl первые четыре соединения имеют простую кубическую решетку типа NaCl (см. Структурные типы кристаллов). Координационное число такой структуры равно 6, координационный полиэдр (многогранник) — октаэдр, в ней каждый ион натрия (лития, калия …) окружен шестью атомами хлора. В структуре CsCl ионы цезия, окружающие ион хлора, также как и ионы хлора, окружающие ион цезия, расположены по вершинам куба, т. е. координационный многогранник — куб, а координационное число равно 8.

Наблюдаемое изменение типа структуры в ряду щелочногалоидных кристаллов объясняют результатом постепенного увеличения размеров катиона от Li до Cs, т. е. увеличением отношения радиусов rK⁺/rCl^- , где К – катион в данном ряду. Т. е. существует предел устойчивости структур с данным координационным числом, и для каждого координационного числа существует интервал значений величины отношения rK⁺/rА^- (определенное соотношение радиусов катиона и аниона), при которых координационное число сохраняется. Это первое правило Полинга для ионных структур.

Реальные радиусы атомов или ионов, составляющих кристалл, не являются постоянными величинами. Они имеют разное значение в различных веществах. Например, радиус иона Na в решетке NaCl оценивается в 1,02 ангстрем, а в кристалле металлического натрия –в 1,66 анстрем. Это связано с неравномерным распределением электронной плотности в межатомном пространстве вокруг одного и того же иона, но находящегося в различных химических связях. Поэтому в кристаллохимии используют понятие эффективного радиуса (см. Атомные радиусы).

Кристаллохимический анализ структурных преобразований в морфотропных рядах химических соединений основан на установлении систематических соотношений между их кристаллическими структурами и структурно-чувствительными свойствами.