1. Кристаллическое состояние. Пространственная решётка. Основные свойства кристаллов.

Главная особенность кристаллического состояния вещества, отличающая его от газов, жидкостей и аморфных тел, трехмерная периодичность расположения одинаковых материальных частиц (атомов, ионов, молекул) в пространстве. Рассмотрим эту особенность на простейшем примере кристалла, состоящего из частиц одного сорта.

Из трехмерно-периодического строения следуют основные макроскопические свойства кристаллов: однородность, анизотропность и способность самоограняться. Однако при ближайшем рассмотрении такое определение кристаллического состояния оказывается неудовлетворительным. Действительно, однородным может быть и аморфное тело(например, стекло). Анизотропию проявляют многие некристаллические тела – древесина, пластмассы, ткани и т.п.

Однородность –в любой точке кристалла его скалярные свойства (плотность, теплоемкость, состав и т.п.) и его векторные свойства по параллельным направлениям (электропроводность, светопропускание и т.п.) одинаковы, в силу одинакового расположения строительных единиц.

Анизотропность (греч. анизос – неравный, тропос – свойство) – векторные свойства в непараллельных направлениях в общем случае различны – из-за различного расположения строительных единиц вдоль непараллельных рядов решетки.

Способность самоограняться – принимать в процессе роста форму многогранника , или полиэдра (греч. поли – много, эдра – грань). Это следует из анизотропности скоростей роста кристалла.

На этих трех макроскопических свойствах основано классическое определение кристалла: кристалл – это твердое однородное анизотропное тело, способное в определенных условиях самоограняться. Однако при ближайшем рассмотрении такое определение кристаллического состояния оказывается неудовлетворительным. Действительно, однородным может быть и аморфное тело(например, стекло). Анизотропию проявляют многие некристаллические тела – древесина, пластмассы, ткани и т.п. Определение кристаллического состояния должно базироваться на микроструктуре кристаллического вещества, отличной от структуры любых других состояний вещества, а именно – на трехмерной периодичности расположения частиц (строительных единиц). Однако необходимо иметь свидетельство такой микроструктуры. Таким свидетельством является дифракция (дискретное рассеяние в строго определенных направлениях) рентгеновских лучей на кристаллической решетке. Пропуская пучок рентгеновских лучей через кристалл и фиксируя тем или иным способом рассеянное кристаллом излучение, мы получаем дифракционную картину – дифрактограмму ,- состоящую из дискретных максимумов интенсивности (например, отдельных пятен на фотопленке). Аморфное тело в таком эксперименте даст непрерывное рассеяние. Впервые дифракция рентгеновских лучей на кристалле была получена Максом Лауэ и его учениками в 1912 году. Но способность самоограняться свойственна не только классическим кристаллам, но и квазикристаллам. Кроме того, эта способность может теряться при высоких температурах (рост из расплава), под воздействием примесей, а также при стесненном росте – в поликристаллических телах, в частности в горных породах.

Теперь, имея свидетельство трехмерно-периодической структуры кристалла, можно дать непротиворечивое определение кристаллического состояния: кристалл – это твердое тело, имеющее трехмерно-периодическое строение и дающее дискретную дифрактограмму. Следует заметить, что квазикристаллы также дают дискретные дифрактограммы, но от классических кристаллов они отличаются наличием некристаллографической симметрии в расположении дифракционных максимумов.

Плотнейшие упаковки в кристаллических структурах

1 замеченная укладка – тетрагональная сингония (у шара рядом 4 шара и 4 пустоты – в ряде). Коэффициент заполнения пространства 74,05%

Все лунки заняты шарами. Каждый шар касается 12 других.

2 - Барлоу – шар окружен 6 шарами, коэффициент 90,7% - но это двухмерное пространство. Гексагональная симметрия (у шара) тригональная (у пустоты). Занята только половина лунок. ГЕКСАГОНАЛЬНАЯ ПЛОТНЕЙШАЯ УПАКОВКА (2-слойная уп. Гекс. Симм.) – 2 слоя 3 слоя – КУБИЧЕСКАЯ ПЛОТНЕЙШАЯ УПАКОВКА (что-то развёрнуто на 60 гр) КЧ = 12 коэффициент 74,05% (во всех случаях)

Для объяснения природы кристаллических структур веществ в кристаллографии используется принцип плотнейшей упаковки атомов и ионов в кристаллах, согласно которого принимается, что во-первых, форма всех атомов и ионов сферическая и, во-вторых, весь объем кристалла или отдельных его структурных блоков заполнен плотно соприкасающимися атомами и ионами. На основе этого принципа удалось просто и геометрически образно охарактеризовать многие особенности кристаллического строения минералов. Рассмотрим для начала возможные способы плотнейшей укладки шаров равного диаметра. Положим друг на друга два слоя плотно соприкасающихся шаров, обозначив нижний слой буквой А, верхний - В. Третий слой можно положить на слой В поразному. В одном случае - точно так же, как слой А, в другом - шары третьего слоя займут неповторяемую позицию С, их затем можно перекрыть четвертым слоем шаров, который повторит положение слоя А. Упаковка первого типа характеризуется повторяемостью. Её называют двуслойной (а по характеру симметрии - гексагональной). Для упаковок второго типа характерна повторяемость. Ее называют трехслойной *(кубической). Имеется много других порядков повторяемости слоев в плотнейшей укладке шаров, но все они будут являться комбинациями первых двух упаковок. Плотно уложенные шары занимают лишь 74% заполняемого ими объема, а 26% приходится на пустоты между шарами. Их два типа. Одни пустоты, меньшие по размеру, располагаются между четырьмя шарами. Их называют тетраэдрическими. Другие, большие по размеру пустоты ограничены шестью шарами - октаэдрические. Если считать кристаллические вещества построенными по принципу идеальной плотнейшей упаковки, все многообразие структур минералов должно определяться тремя факторами: 1) типом плотнейшей упаковки, размером и валентностью атомов, образующих эту упаковку; 2) набором атомов, заполняющих плотнейшей упаковки; 3) узором заселения пустот. Многообразие сочетаний этих факторов очевидно. Однако число минералов с идеальной плотнейшей упаковкой атомов относительно невелико. Это объясняется в первую очередь тем, что такие кристаллические постройки возможны для минералов с направленными химическими связями - металлической или ионной. Действительно, к примеру, самородные металлы имеют структуры с трехслойной (кубической) плотнейшей упаковкой, самородные иридий и цинк - с двухслойной (гексагональной) упаковкой. Напротив, кристаллическая структура самородной серы далека от плотнейшей упаковки. В сере проявлены направленные - ковалентные химические связи, при этом образуются восьмиатомные сложные по конфигурации молекулы с нулевым суммарным зарядом S80, они соединяются остаточными (вандерваальсовыми) связями в разноориентированные колонки.