6. Сингонии. Характеристика сингоний по единичным направлениям. Полярные и неполярные направления.

Разные виды симметрии существенно различаются по степени симметричности. Можно 32 вида симметрии сгруппировать в три категории – низшую, среднюю и высшую. К низшей категории будем относить виды симметрии, не содержащие осей симметрии высшего порядка (т.е. порядка выше второго). К средней категории относятся вида симметрии, имеющие одну ось симметрии высшего порядка. В высшую категорию попадают высокосимметричные кристаллы с несколькими осями симметрии высшего порядка

Далее, внутри категорий можно провести дальнейшую группировку видов симметрии, выделяя 7 сингоний (греч. син – одинаковый, гониа – угол). (Сингони́я (от греч. σύν, «согласно, вместе», и γωνία, «угол» — дословно «сходноугольность») — одно из подразделений кристаллов по признаку формы их элементарной ячейки). О степени симметричности кристаллов можно судить также по количеству в них особых, или единичных направлений. Мы уже знаем, что свойства кристаллов различны по разным направлениям (анизотропия кристаллов). Но если данное направление размножается элементами симметрии кристалла, значит, для этого направления есть эквивалентные направления, в которых свойства будут такими же. Направления, связанные элементами симметрии, называются симметрично-равными. С другой стороны, в кристалле возможны направления, которые не размножаются элементами симметрии, им нет эквивалентных, симметрично-равных направлений. Свойства в таких особых направлениях могут отличаться от свойств в любых других направлениях. Эти направления называются единичными. Понятно, что чем выше симметрия кристалла, тем меньше в нем единичных направлений

В кристаллах высшей категории (кубическая сингония), благодаря их высокой симметрии, единичных направлений нет – любому направлению найдутся симметрично-равные направления. В кристаллах средней категории возможно только одно единичное направление, совпадающее с единственной осью симметрии высшего порядка. Все другие направления этой осью симметрии будут размножаться. Заметим сразу, что это дает дополнительный критерий для обнаружения инверсионной оси симметрии четвертого порядка. Если найденная ось L₂является единичным направлением, и других единичных направлений в фигуре нет, то это ось L_i4.

Для низшей категории единичных направлений больше одного, но в разных сингониях их разное количество. Кристаллы ромбической сингонии имеют три взаимно перпендикулярных оси симметрии второго порядка – простые или инверсионные (перпендикуляры к плоскостям симметрии). С этими осями совпадают три единичных направления.В кристаллах моноклинной сингонии имеется только одна ось второго порядка – простая или инверсионная. Направление, совпадающее с этой осью, является единичным и не размножается, так как других элементов симметрии (кроме, может быть, центра инверсии) нет. Кроме того, не размножаются и все направления, лежащие в плоскости, перпендикулярной L₂ или L_i2 (т.е. в плоскости m). Итак, в кристаллах моноклинной сингонии имеется множество единичных направлений (различающихся между собой!), но не все направления единичны. В кристаллах триклинной сингонии единичны все направления (и все они между собой различаются), поскольку нет элементов симметрии, которые бы их размножали. Если есть центр инверсии, то он лишь совмещает разные концы каждого направления.

Полярными являются направления, противоположные концы которых не могут быть совмещены элементами симметрии кристалла. Отсюда сразу ясно, что в кристаллах, обладающих центром инверсии, полярных направлений (и связанных с ними особых физических свойств) быть не может. В кристаллах без центра инверсии не являются полярными инверсионные оси (в том числе перпендикуляры к плоскостям симметрии L_i2),а также все направления, перпендикулярные к поворотным осям симметрии четного порядка (и перпендикулярные к L_i4, включающей L₂). Все остальные направления в бесцентровых кристаллах полярны.

С полярными единичными направлениями связано такое важное физическое явление, как пироэлектричество (греч. пир – огонь) – спонтанная электрическая поляризация кристаллов вдоль этих направлений, величина которой меняется с изменением температуры. С любыми полярными направлениями, не обязательно единичными, связано другое важное для техники явление – пьезоэлектрический эффект (греч. пьезо – давить), т.е. возникновение по этим направлениям электрической поляризации под действием механических напряжений (и обратный эффект – деформации кристалла под действием электрического поля).

По разным концам полярных направлений могут также различаться скорости роста кристалла и его огранка.

Точечные (нульмерные) дефекты кристаллов.

Нульмерные(точечные) дефекты.Нарушения регулярной структуры кристалла во всех трех измерениях ограничены несколькими межатомными расстояниями. По характеру структурных нарушений нульмерные дефекты, в свою очередь, подразделяются на собственные, примесные и электронно-дырочные.

Собственные точечные дефекты – нарушения регулярного расположения собственных частиц кристалла, откуда и название. К одиночным собственным дефектам относятся вакансии и межузельные частицы. Вакансией называется отсутствие частицы в узле решетки, который в идеальной структуре должен быть занят. Вакансии обозначаются буквой Vили пустым квадратиком □. Межузельнойназывается добавочная частица, расположенная в позиции, которая в идеальной структуре не занята. Межузельная частица обозначается буквой I. Часто образуются агрегаты вакансий и межузельных атомов – пары, тройки и т.п. В моноатомных структурах собственные точечные дефекты не имеют электрических зарядов (электронейтральны). В ионных структурах анионные и катионные вакансии, а также межузельные анионы и катионы электрически заряжены. Нарушение локальнойэлектронейтральности резко повышает внутреннюю энергию кристалла и потому крайне невыгодно. Соблюдение электронейтральности достигается образованием пар «катионная – анионная вакансии» (V⁺ - V^-) - дефекты по Шоттки, или же пар «вакансия – межузельный ион»(V⁺ - I⁺) или (V^- - I^-) - дефекты по Френкелю (рис.N.2а,б). Возможны и более крупные асcоциаты заряженных дефектов. Другие варианты компенсации нарушений электронейтральности (рис.N.2в, рис.N.3) будут рассмотрены дальше.

Собственные точечные дефекты образуются самопроизвольно из-за теплового движения атомов, и их равновесная концентрация возрастает с увеличением температуры. Вблизи температуры плавления концентрация вакансий в металлах достигает 10^-3 – 10^-4, а межузельных атомов – 10^-8. В существенно больших концентрациях собственные точечные дефекты образуются при пластической деформации кристаллов, а также под действием излучений – рентгеновского, гамма – или электронного.

Примесные точечные дефекты – это включенные в структуру кристалла чужеродные частицы – атомы, ионы, молекулы. По сути эти дефекты – ни что иное как проявление изоморфизма (см. предыдущий раздел). Точно так же они подразделяются на дефекты замещения(собственная частица замещается на чужую) и дефекты внедрения (чужая частица внедряется в междоузлие).

Как и в случае собственных дефектов, обязательно должна соблюдаться локальная электронейтральность. Какими способами это достигается – мы подробно разбирали в разделе …, рассматривая гетеровалентный изоморфизм. Напомним, что здесь возможны два варианта –связанное (сопряженное) замещение пар частиц с сохранением суммарной валентности, либо замещение с вычитанием (с образованием вакансий) или с добавлением (с внедрением межузельных частиц). Последние варианты могут также рассматриваться как примесная компенсация зарядов собственных точечных дефектов (рис.N.2в). Например, заряд катионной вакансии в структуре NaCl может компенсироваться замещением иона Na⁺на ион Ca²⁺.

Примесные дефекты образуются путем захвата чужеродных частиц растущим кристаллом из среды кристаллизации и отражают, таким образом, состав среды. Кроме того, при высоких температурах возможна твердофазная диффузия примесей в кристалл из окружающей среды или диффузионный обмен с соседними кристаллами иного состава.

Электронно-дырочные дефекты – это собственные или примесные точечные дефекты(ловушки), которые удерживают около себя свободные электроны e^-или дырки p⁺. Обращаем внимание, что не следует путать понятия вакансия и дырка. Вакансия есть отсутствие на своем месте структурной единицы (атома, иона, молекулы), дырка – отсутствие электрона. Электронно-дырочные дефекты образуются как результат компенсации нарушений локальной электронейтральности. Эти дефекты избирательно поглощают электромагнитные волны световых или радиочастот, и потому часто именуются центрами поглощения или просто центрами.