§ 7. III начало тд.
В начале XX в (1906 г.) в. в результате исследований свойств тел при низких температурах Нернстом было установлено третье начало термодинамики.
Непосредственной областью применимости третьего начала являются процессы при низких температурах. Однако оно играет существенную роль и в более широком температурном интервале, так как позволяет определять аддитивные постоянные в выражениях для энтропии, которые нельзя вычислить каким-либо другим термодинамическим путем.
В
результате этих исследований и было
сформулировано III начало
ТД:
по
мере приближения температуры к абсолютному
нулю энтропия всякой равновесной системы
при изотермических процессах перестает
зависеть от каких-либо термодинамических
параметров состояния и в пределе
принимает одну и туже для всех систем
постоянную величину, которую можно
положить равной нулю.
или
,
где
- любой термодинамический параметр.
Постоянство
энтропии
при
согласно III
начала ТД означает что изотермический
процесс является одновременно и
изоэнтропическим, а следовательно, и
адиабатическим. Таким образом, по
третьему началу ТД нулевая изотерма
совпадает с нулевой адиабатой.
Некоторые следствия III начала ТД:
1) Недостижимость абсолютного нуля температуры.
Из
третьего начала ТД непосредственно
следует недостижимость абсолютного
нуля температуры. Действительно, нулевая
изотерма
совпадает с нулевой изоэнтропой
,
т.е. с граничным членом семейства
.
Но охлаждение осуществляется в результате
адиабатического процесса, когда система
производит работу за счет убыли своей
внутренней энергии. Так как адиабаты
не пересекаются, то состояние с
не может быть достигнуто никаким
адиабатическим процессом, поэтому
нельзя достигнуть ни в каком конечном
процессе и абсолютный нуль температуры,
совпадающей с
;
к нему можно лишь асимптотически
приближаться.
2) Термические коэффициенты обращаются в ноль при .
Термический
коэффициент расширения
и термический коэффициент давления
,
как и вообще термодинамические величины
и
,
характеризующие поведение системы при
изменении температуры, могут быть
получены дифференцированием соответствующих
обобщенных сил
по температуре, где
- соответствующий данной обобщенной
силе независимый параметр.
Используя
первое начало ТД, нетрудно убедится,
что
,
а так как энтропия перестает зависеть
от параметров состояния, то, следовательно,
и термические коэффициенты обращаются
в ноль.
.
В
частном случае если в качестве обобщенной
силы
выбираем
и соответственно,
,
то
при
.
Принимая в качестве обобщенных сил
поверхностное натяжение
,
ЭДС гальванического элемента и т.д. из
формулы получаем, что все эти величины
при
перестают зависеть от температуры и
следовательно, температурный коэффициент
поверхностного натяжения
температурный коэффициент ЭДС и т.д.
должны обращаться в нуль при приближении
температуры к абсолютному нулю.
(температурный коэффициент поляризации
,
намагниченности
и т.д...). Эти выводы из III
начала ТД подтверждаются экспериментально.
3) Вычисление энтропии и поведение теплоемкостей при .
Третье начало ТД упростило вычисление всех термодинамических функций. До установления третьего начала для вычисления энтропии необходимо было знать температурную зависимость теплоемкости и термическое уравнение состояния.
Согласно
третьему началу, энтропию можно находить,
зная лишь зависимость теплоемкости от
температуры и не располагая термическим
уравнением состояния, которое для
конденсированных тел неизвестно.
Действительно из выражений для
теплоемкостей
,
по третьему началу, интегрированием
получаем:
,
Важнейшая
задача вычисления энтропии сводится к
определению лишь температурной
зависимости теплоемкости. По третьему
началу энтропия при
конечна, поэтому интегралы в формулах
должны быть сходящимися. Это будет
выполняться, если подынтегральные
функции
на нижнем пределе возрастают медленнее,
чем
:
поэтому
и,
следовательно,
теплоемкости стремятся к нулю
быстрее, чем
.
4) Вырождение идеального газа.
Выражение
для энтропии моля идеального газа
полученное при использовании уравнения
Клапейрона-Менделеева
и положения о независимости теплоемкости
идеального газа от температуры,
противоречит третьему началу в двух
отношениях: во-первых, изменение энтропии
при изотермическом процессе, когда
не
равно нулю, и во-вторых, при
энтропия стремится не к постоянной
величине, а к
.
Это указывает на то, что при низких
температурах идеальный газ должен вести
себя не по уравнению Клапейрона-Менделеева
и закону
,
а иначе. Такое отклонение идеального
газа от классических газовых законов
(получаемых из классической статистики)
называется вырождением.
Третье начало, следовательно, предсказывает вырождение идеальных газов при низких температурах. Как показало развитие квантовой статистики, такое вырождение действительно имеет место. Оно обусловливается недостаточностью классической механики и основанной на ней классической статистики в области низких температур. Квантовая статистика показывает, что третье начало ТД является макроскопическим проявлением квантовых свойств реальных систем при низких температурах.
5) Вычисление энтропийной и химической постоянных идеальный газов.
Второе начало ТД оставляет открытым вопрос о явном виде энтропийной и химической постоянных идеального газа. Знание этих постоянных необходимо при рассмотрении равновесия в различных системах (химические реакции, испарение и др.). Третье начало может быть косвенно использовано для решения этой задачи, хотя классический идеальный газ и не удовлетворяет третьему началу.
Идея вычисления состоит в том, что рассматривается условие равновесия газа и твердого тела одного и того же вещества (равенство химических потенциалов вещества в обеих фазах), в которое входят выражения энтропии, как газа, так и твердого тела. Энтропия твердого тела определяется формулами , . Для энтропии идеального газа используется выражение . Энтропийная постоянная в уравнении связана с химической постоянной газа. Эти постоянные можно вычислить методами статистической физики.