1.2.2. Коагуляция

Метод заключается в том, что к сточной воде добавляют реагенты (коагулянты), способствующие быстрому выделению из нее мелких взвешенных и эмульгированных ве­ществ, которые при простом отстаивании не осаждаются. Реа­гент добавляют обычно до поступления сточной воды в от­стойники. Взвеси вместе c коагулянтом осаждаются в отстойных бассейнах.

Для повышения эффективности очистки сточных вод от коллоидных загрязнений используют минеральные коагулянты, представляющие гидролизующиеся соли металлов [18].

Ниже в таблице приведены наиболее часто используемые коагулянты (табл. 1.2.1.)

Таблица 1.2.1.

Коагулянты, используемые при очистке сточных вод

Название	Химическая формула
Сульфат алюминия Алюминат натрия Полигидроксохлорид алюминия Алюмокалиевые квасцы Аммиачные квасцы Сульфат железа (II) Сульфат железа (III) Хлорид железа (III)	Al2(SO4)3∙ 18 H2O NaAlO2 Al2(OH)nCl(6-n) KAl(SO4)2∙12H2O NH4Al(SO4)2∙12H2O FeSO4∙3H2O FeSO4∙7H2O Fe2(SO4)3∙2H2O FeCl3

Наиболее широкое применение в качестве коагулянта получил сульфат алюминия. При коагулировании сульфат алюминия взаимодействует с гидрокарбонатами, имеющимися в воде, образуя малорастворимое основание. Также успешно применяют гидроксохлорид алюминия, для которого требуется меньший щелочной резерв воды.

Так как железо обладает переходной валентностью, соли железа могут применяться не только для коагулирования, но и для проведения реакций окисления-восстановления с последующей седиментацией.

Упрощенная схема гидролиза коагулянта может быть представлена следующими стадиями:

Меⁿ⁺ + H₂O ↔ Me(OH)^(n-1)+ + H⁺

Me(OH)^(n-1)+ + H₂O ↔ Me(OH)₂ ^(n-2)+ + H⁺

Me(OH)₂ ^(n-2)+ + H₂O ↔ Me(OH)₃ ^(n-3)+ + H⁺

Меⁿ⁺ + nH₂O ↔ Me(OH)_n + nH⁺

Физико-химические основы процесса коагуляции. В технике водоочистки в качестве коагулянтов наиболее широко применяют сульфат алюминия, сульфат и хлориды железа, алюминиевые квасцы и смесь хлорида и сульфата железа. В редких случаях используют соли магния, цинка и титана.

Гидролиз солей металлов. В большинстве случаев коагулянты представляют собой соли слабых оснований и сильных кислот. При растворении их в воде происходит гидролиз, и образуются малорастворимые основания — гидроксиды алюминия или железа. При этом в результате смещения равновесия диссоциации в воде накапливаются ионы водорода и в растворе появляется кислота. Растворимость гидроксидов алюминия и железа чрезвычайно мала. Они выделяются из раствора, образуя сначала коллоидные частицы (разбавленные золи гидроксидов), которые под влиянием электролитов, растворенных в воде, коагулируют и выпадают вместе с коллоидами, загрязняющими воду, в осадок. Этот осадок содержит связанную воду, а также несколько слоев молекул «неструктурной» воды, адсорбционно связанной с поверхностью осадка силами различной прочности [19].

Скорость гидролиза солей металлов пропорциональна концентрации катионов металла. Поскольку концентрация вводимого в воду коагулянта обычно невелика, можно считать, что скорость гидролиза коагулянта прямо пропорциональна его концентрации или дозе, вводимой в воду. С повышением температуры скорость гидролиза возрастает примерно в 2 раза на каждые 10 °С. Необходимым условием более полного протекания процесса гидролиза является удаление образующегося гидроксида металла из сферы реакции или связывание ионов Н⁺ в недиссоциированные молекулы. Большему гидролизу подвержены коагулянты с меньшей константой диссоциации или с меньшим произведением растворимости труднорастворимого осадка. В соответствии с этим гидролиз солей трехвалентного железа протекает полнее, чем солей алюминия, и значительно полнее гидролиза солей двухвалентного железа.

Для количественной характеристики степени гидролиза удобно пользоваться концентрацией водородных ионов в растворе или рН. Изменяя рН раствора, можно регулировать течение процесса в желаемом направлении и обеспечить полный гидролиз введенного в воду коагулянта. Для этого необходимо связать образующиеся при гидролизе ионы водорода в недиссоциированные молекулы, а также удалить один из продуктов гидролиза из сферы реакции. Хотя гидроксиды алюминия и железа имеют малую растворимость (0,6—1,5 мг/л), все же эти величины при небольших дозах коагулянта (до 150 мг/л) достаточны для торможения процесса гидролиза. Поэтому рН среды играет большую роль в процессе коагуляции. В этом отношении положительное буферное действие оказывают растворенные в воде бикарбонатные соли. В совокупности с растворенным в воде диоксидом углерода они образуют буферную систему с рН, близким к нейтральной точке. В тех случаях, когда емкости буферной смеси не хватает для нейтрализации образующейся кислоты, воду подщелачивают, вводя известь, соду и т. п.

Растворимость продуктов гидролиза. Применение коагулянтов в водоочистке требует, прежде всего, обеспечения таких условий для протекания процесса, при которых растворимость продуктов гидролиза была бы минимальной. Это определяется, главным образом, значением рН системы. На величину рН, при которой достигается минимальная растворимость гидроксида, заметно влияет анион исходной соли, его концентрация, валентность и наличие конкурирующих анионов. Известно, что ионы Аl³⁺ и Fe³⁺ способны к комплексообразованию не только с ионами гидроксида, но и с другими анионами и ионизированными группами гидрофильных органических веществ: фосфатными, сульфатными, карбоксильными и др. Конкуренция этих анионов с ОН-группами и вероятность «координационного внедрения» зависят от их концентрации, валентности и значения рН среды. В присутствии конкурирующих анионов

уменьшается значение оптимального рН среды, соответствующее минимальной растворимости продуктов гидролиза, т. е. их изоэлектрической точке. Так, для гидроксила алюминия эта точка по Кольтгофу составляет 6,5 - 7,5, а по данным Е. Д. Бабенкова - 7,6 - 8,2. В присутствии анионов эта величина уменьшается на 1 - 1,5.

Физико-химические основы процесса осадкообразования. Таким образом, введение в воду коагулянта при определенных условиях приводит к выпадению малорастворимого соединения. Система с таким осадком термодинамически неравновесна и с большей или меньшей скоростью стремится к равновесному состоянию. Этот процесс рассматривают как трехстадийный:

• скрытый период;

• рост частиц твердой фазы;

• старение осадка.

Скрытый период — это образование зародышей в пересыщенном растворе, на которых накапливается выпадающее из раствора вещество. Так как в технике водоочистки процесс гидролиза обычно протекает в разбавленных растворах, т. е. при незначительном пересыщении, то зародышей образуется мало и они медленно растут до частиц крупного размера. На практике в сточных водах, содержащих микрогетерогенные примеси, зародыши могут образовываться в результате осаждения растворенного вещества на чужеродных частицах, присутствующих в воде, но при этом возможен и процесс возникновения зародышей в результате столкновения ионов или молекул.

В образующихся в результате пересыщения первичных частицах молекулы расположены более или менее хаотично и, стремясь к равновесию, т. е. минимуму потенциальной энергии, располагаются в виде кристаллической решетки, наступает кристаллизационный период. При большом пересыщении скорость агрегации превалирует над скоростью ориентации, в результате этого частицы имеют почти всегда аморфное строение. Скорость ориентации гидроксида снижается с увеличением числа гидроксильных ионов, связанных с атомом металла. Поэтому гидроксиды двухвалентных металлов приобретают кристаллическое строение, а гидроксиды трехвалентных металлов алюминия, железа, главным образом, выделяются в аморфном виде. Частицы аморфного гидроксидного осадка имеют сильно развитую поверхность и обладают большой адсорбционной способностью.

Старение осадка также слагается из нескольких параллельно и последовательно идущих процессов. Процесс старения заключается в уменьшении кажущегося объема осадка, улучшении его седиментационных, реологических и фильтрующих свойств, ухудшении сорбционной и каталитической способности и растворимости. Старение гелей гидроксидов трехвалентных металлов ускоряется с повышением температуры. Примеси, присутствующие в растворе и захватываемые осадком, могут либо резко затормозить старение, либо существенно его ускорить.

Образующийся в результате обработки воды коагулянтами осадок представляет собой хлопья неправильной формы с рыхлой сетчатой структурой и размерами от нескольких микрометров до нескольких миллиметров. Влажность осадка составляет 96—99,99%. Объемная масса 0,01—1,03 г/см³, а в случае наличия в сточной воде значительных количеств микрогетерогенных примесей увеличивается до 1,05—1,2 г/см³ [20].

Удаление полуколлоидных примесей методом коагуляции. Извлечение из воды в процессе коагуляции растворенных веществ обусловлено способностью катионов А1³⁺ и Fe³⁺ к комплексообразованию, при котором комплексообразующие ионы конкурируют с группами ОН^- за координационные участки гидроксидов и вероятность координационного внедрения зависит от их концентрации, валентности и значения рН среды. Так, извлечение поверхностно-активных веществ из растворов основано на реакциях комплексообразования между катионами алюминия и железа и аннонами ПАВ при рН<7.

Понижение рН среды приводит к увеличению степени извлечения ПАВ. При исследовании адсорбции ПАВ алкилсульфатов на гидроксиде железа было отмечено, что уменьшение величины рН среды с 7 до 4,5 способствует увеличению адсорбции ПАВ, а в области рН 7—10 степень адсорбции алкилсульфатов практически не изменяется. В соответствии с комплексообразующим механизмом поглощения анионных ПАВ снижение рН системы, содержащей осадок гидроксида, до 4,8—4,5 позволяет удалять до 50—60% ПАВ.

Достоинством метода является очистка до требований ПДК от соединений шестивалентного хрома, низкие эксплуатационные затраты. К недостаткам можно отнести невозможность очистки до ПДК при сбросе в водоемы рыбохозяйственного назначения.