7. Цвітер-йон диметоксикарбену та dmad, його реакції з 1,2-дикетосполуками.

Можна ще навести кілька прикладів вловлювання диметоксикарбену з утворенням нових гетероциклічних сполук. Вже у роботах Гофмана наводиться реакція деметоксикарбену з диметилацетилендикарбонатом (DMAD) з утворенням цвітер-йону (43), який в свою чергу може реагувати зі ще однією молекулою DMAD з утворенням сполуки (44):

Нещодавно була опублікована робота із використанням реакцій за участю диметоксикарбену через утворення цвітер-йону⁸ (43). Ось деякі із них:

• Бензил (45), DMAD та оксадіазолін (46) кип’ятять у сухому толуолі. При цьому у випадку (45а) утворюється продукт приєднання до С=О зв’язку (47), а у випадку (45b) продукт включення в С – С зв'язок (48):

Така різниця в продуктах реакції зумовлена тим, що енергія С – С зв’язку між двома карбонільними групами в сполуці (45а) на 60-65ккал/моль більша ніж в сполуці (45b).

• 3,4-біс(4-метилфеніл)-циклобут-3-ен-1,2-діон (49) ввели в реакцію з DMAD та оксадіазоліном (46) в сухому толуолі. Як результат отримали сполуку (50):

В ІЧ-спектрах сполуки (50) було зафіксовано характеристичні коливання при 1730 та 1631 см^-1, що відповідають естеру та кетону. 3.51 and 2.68 – це сигнали метоксигруп, що знаходяться біля кетогрупи, тоді, 3.87 і 3.73 – сигнали карбометокси груп, тоді як зсуви двох інших MeO знаходяться при 3.57 і 3.55 відповідно. На спектрі ¹³С зафіксовано спірокарбон – 100.2, карбони від двох естерних груп – 162.7, 162.3, та кетонний С. Остаточна будова сполуки (50) була встановлена на основі рентгено-структурного аналізу. Механізм реакції наступний:

8. Карбени 1,2,4-триазолів, їх вловлювання ацетонітрилом та халькогенами

В Україні теж активно займаються хімією карбенів. Зокрема, група Швайка одержала і охарактеризувала велику кількість нових гетероциклічних карбенів, серед яких і карбени 1,2,4-триазолів (51). Була опублікована стаття⁹ в якій карбен (51) був одержаний дією на сіль (52) трет-бутоксидом калію.

Сполуки (51) і (52) були охарактеризовані спектральними методами: ¹H ЯМР, ¹³C ЯМР та ІЧ-спектроскопія. Для речовин (51d) і (52d) були зняті рентгени. У спектрах ЯМР ¹³C карбоновий вуглець проявляється при 210.1 - 212.7 тоді як C 3 триазольний карбон зазвичай з`являється при 149.8-152.6.

Що стосується вловлювання хімічними пастками, то карбен 52 вступає в реакцію із ацетонітрилом та халькогенами, з утворенням сполук (53) і (54), будова яких булла встановлена спектральними методами.

9. Висновок.

Отже, на основі опрацьованої літератури, можна зробити висновок, що хімія карбенів дуже багатогранна і різноманітна. Так, в останні 10 років були одержані нові карбени на основі циклопентапіперазину, імідазолу, бензімідазолу, норборнену, 1,2,4-триазолу та інших ядер. Крім цього, були знайдені хімічні пастки для цих, та відомих раніше карбенів: дифтор- та диметоксикарбену. На основі реакцій, що протікають за участю цих інтермедіатів, були синтезовані нові гетероциклічні сполуки. Хімія карбенів активно розвивається в таких країнах, як Америка, Австрія, Росія, Польща, Канада та Україна.