КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ХІМІЧНИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Реферат

з курсу «Механізми реакцій» на тему:

«Хімічні пастки для карбенів»

Виконала:

студентка 4-ого курсу

кафедри органічної хімії

Шоба Вероніка Михайлівна

Київ – 2012

Зміст

1. Вступ……………………………………………………………………………………………….3

2. Циклопентапіперазиновий карбен, його внутрішньо- та міжмолекулярне вловлювання……4

3. Норборненові карбени, причини їх стабілізації та електрофільні властивості……………….6

4. Дифторкарбен та його іліди з піридином та хіноксаліном. Синтез нових фторвмісних гетероциклічних сполук…………………………………………………………………………..7

5. Біфенілетилкарбен та його вловлювання метанолом. Електронні спектри інтермедіатів……8

6. Диметоксикарбен та його [4+1]-циклоприєднання до електронодифіцитних дієнів. Встановлення механізму реакції………………………………………………………………...10

7. Цвітер-йон диметоксикарбену та DMAD, його реакції з 1,2-дикетосполуками……………..13

8. Карбени 1,2,4-триазолів, їх вловлювання ацетонітрилом та халькогенами………………….16

9. Висновок………………………………………………………………………………………….16

10. Список використаної літератури………………………………………………………………..17

1. Вступ.

Карбени — це сполуки двохвалентного вуглецю, який оточений шістьма електронами, два з яких утворюють зв`язки із замісниками, а два інші є неподіленими. В залежності від суммарного спіну цих електронів у карбенів виділяють два стани: синглетний (спін рівний нулю) та триплетний (спін ріний одиниці). Карбени є високореакційними і надзвичайно нестабільними сполуками, вони існують дуже короткий час і зафіксувати їх можна із застосуванням спеціальних методик, для прикладу: замороження в аргонній матриці.

Ще одним методом вивчення карбенів є їх вловлювання за допомогою хімічних пасток. Хімічна пастка – це речовина, яка здатна швидко реагувати із карбеном у момент його появи у реакційній системі з утворенням стійкої сполуки, яку можна легко виділити та встановити її будову фізичними методами. В залежності від будови карбену ці пастки можуть бути електрофілами чи нуклеофілами. Нещодавно вийшла стаття¹ автори якої споробували класифікувати карбени за їх стійкістю та електрофільними та нуклеофільними властивостями.

Нова двовимірна класифікація синглетних карбенів заснована на їх реакційній здатності у реакціях з ацетонітрилом (нуклеофільна пастка) та ізобутаном (електрофільна), а також на стабільності. Результати такої класифікації можна відобразити у вигляді двохвимірної схеми:

У цьому рефераті будуть розглянуті приклади карбенів, одержаних за останні 10 років, та електрофільні та нуклеофільні хімічні пастки, що використовувались для їх вловлювання.

2. Циклопентапіперазиновий карбен. Його внутрішньо- та міжмолекулярне вловлювання.

Науковці з Інституту клітинної та молекулярної біології в Техасі², займаючись вивченням азоваріанту конденсації Бергмана, приготували раніше невідомий 1,2-діалкініл імідазол (1) та піддали його термолізу (75⁰-100⁰) в присутності 1,4-циклогексадієну. Вони сподівались уловити дирадикал 5,8-дидегідроімідазо[1,2-a]піридину (2) і отримати сполуку (3):

Натомість вони отримали сполуки (4) і (5), що є продуктами вловлювання карбену (6):

Нагрівання сполук (1) в бензені привело до нового продукту вловлювання карбену (7):

У випадку термолізу (1а) та (1b), разом із продуктами міжмолекулярного вловлювання карбену (7а) та (7b) бул також зафіксовані продукти внутрішньо молекулярного вловлювання (8) і (9):

Структури продуктів внутрішньомолекулярного та міжмолекулярного вловлювання карбену (6) були встановлені методами HRMS та 2D NMR (COSY) спектроскопії. Потрібно зазначити, що термоліз дейтерованого імідазолу (²R = D) призводить до утворення 90% дейтерованого продукт (7) (²R = D).

Заміна бензолу на гексафторбензол привела до більшого виходу продуктів внутрішньо молекулярного захоплення (8) і (9), але разом з цим було зафіксовано утворення фторованих циклогептатрієнових адуктів (10) і (11):