6.1 Явище епр. Форма ліній епр. Тонка, надтонка та супер надтонка структура спектрів епр.

Явление ЭПР – это резонансное поглощение СВЧ энергии в системе спиновых уровней в присутствии внешнего магнитного поля (которое снимает вырождение по спину).

В явлении ЭПР существует два подхода:

1. Квантовый подход

Электрон, имеющий спин ±1/2 попав во внешнее магнитное поле, которое сняло вырождение по спину (согласно эффекту Зеемана). Образовались два энергетических уровня Е₂ и Е₁ которые соответствуют значениям спина +1/2 и -1/2. Когда значение поля достигнет значения Н₀ осуществится резонансный переход спина с уровня Е₁ на Е₂. Видим, что для перехода спина он должен поглотить энергию равную зазору между уровнями Е₂-Е₁=gβH₀. Где β – магнетон Бора. n₁ и n₂ населенность уровней.

2 . Волновой подход (рис. 2):

При сильных магнитных полях Н спины выстраиваются параллельно полю и вдоль него (S=+1/2) и параллельно полю но против него (S=-1/2). Спины прецессируют с некоторой частотой. Найдем её:

ω_л – частота лармуровой прецессии.

Значение g – фактора:

для свободного электрона L=0, I=S тогда g=2.

Тонкая структура спектров ЭПР.

Тонкая структура спектров ЭПР образована взаимодействием электрического спина с внутренним полем кристаллической решетки. В результате этого кристаллическим (электрическим) полем будет снято вырождение по числу, но не по знаку. В внешнем магнитном поле получим 6 линий (не эквидистантных) (рис.1).

Сверхтонкая структура.

Следующий тип структуры обусловлен взаимодействием спина ядра своего собственного атома с парамагнитной частицей. В результате этого каждый энергетический уровень расщепиться на (2I+1) уровень. Такая структура спектра – сверхтонкая структура (СТС)

В результате этого получим (2S+1)*(2I+1) энергетических уровней, и соответствующее кол-во переходов (рис. 3).

Супер сверхтонкая структура ЭПР.

Она связана с тем, что спиновый комплекс электрона взаимодействует со спином соседнего ядра. Каждый уровень СТС расщепляется на (2NI’+1), где N – число ядер соседей, I'-магнитный момент ядра соседа. Это очень усложняет картину спектра, но в тоже время даёт нам дополнительную информацию о кристалле.

Форма ліній ЕПР

Кривая Лоренца:

В магнитном поле спины прецессируют вдоль или против поля. Через некоторое время они сталкиваются. Длительность столкновения - Т. То есть на очень короткий промежуток времени спин останавливается, а потом прецесирует но с другой фазой и частотой. Если Т<<(v-v₀)^-1 (v-частота прецессии, v₀-резонансная частота прецессии), то мы можем использовать уравнение Лоренца:

Кривая Гаусса:

Модель Гаусса основана на следующем приближении: Т>>(v-v₀)^-1 и пусть спины живут каждый в своём локальном эффективном магнитном поле. Уравнение этой прямой:

6.2 Явище ямр. Ямр в рідинах та твердому тілі.

Все ядра с непарным массовым числом имеют спин I, который принимает только полуцелые значения. Ядра с парным массовым числом или вообще не имеют спина (12С, 16О, 32S) или имеют целочисленный спин (2H). Присутствие спинового момента у заряженного ядра приводит к возникновению ядерного магнитного момента:

, где - ядерный g-фактор, - ядерный магнетон.

, где М – масса протона, с – скорость света.

Состояние ядерного спина квантованное. Уровни энергии ядерного спина вырождены со степенью вырождения (2I+1). Оно может быть снято внешним магнитным полем.

Рассмотрим двухуровневую систему - 1Н:

Для протона ml=±1/2 (проекция спина на заданное направление). Поместим протон в магнитное поле и получим:

- условие резонансных переходов.

Распределение спинов между этими состояниями подчиняется закону Больцмана:

Между энергетическими подуровнями ядерного спина возникают индуцированные переходы при некоторых значениях поля Н. Переходы спина снизу вверх и с верху вниз равновероятны. ЯМР осуществляется на частотах v=5-20 МГц. Интенсивность поглощения зависит от разности населенностей спиновых уровней. При поглощении энергии населенности будут выравниваться. Поэтому необходимо существование обмена энергией спиновой системы с другими системами. В ЯМР такой обмен энергией обеспечивает спин-спиновая и спин решеточная релаксация. Время этих релаксационных процессов до пары секунд. (≈10-2 – 2 с). Для ЯМР характерно то, что такие ядерные параметры как спин, магнитный и квадрупольный моменты с высокой степенью точности можно считать не зависимыми от окружения.

ЯМР в жидкостях:

Рассмотрим ЯМР в жидкостях на примере ядер водорода в молекулах этилового спирта (СН3-СН2-ОН). В этом веществе ядра водорода с точки зрения химической связи можно отнести к трём группам: одно входит в группу ОН, два ядра в группу СН2, три - СН3. На (рис. 1) приведен спектр ЯМР протона (1Н) в этиловом спирте.

Где σ - химический сдвиг (относительная величина экранирования ядра). В этом спектре четко видно три отдельных сигнала. Их интенсивности находятся в соотношении 1:2:3 и соответствуют отношению числа протонов, которые находятся в каждом типе окружения. Важной характеристикой спектра ЯМР - константа спин-спинового взаимодействия, (j). Взаимодействие между ядрами вещества проявляется через электронное окружение. Эти взаимодействие обуславливают тонкую структуру резонансных линий (рис. 2).

Константа с.-с. взаимодействия - величина ращепления спектра.

Спектры ЯМР жидких веществ состоят из тонких линий, что позволяет наблюдать малые, но очень важные эффекты, обусловленые химическим сдвигом, и спин-спиновым взаимодействием.

ЯМР в твёрдом теле:

В реальных системах резонансная частота, а с ней и вид спектра ЯМР и положение линий в спектре, сильно зависит от эффективного поля в месте расположения ядра. Тут существенный вклад даёт локальные магнитные поля (поля соседних ядер, магнитные поля электронных оболочек, взаимодействие ядра с квадрупольным моментом). В общем виде полный гамильтониан:

- эффект Зеемана для ядер; - квадрупольное взаимодействие (часто = 0); - диполь-дипольное взаимодействие; - спин-орбитальное и спин-спиновое взаимодействие при

отсутствии внешнего магнитного поля. Эта поправка часто = О, так как усредняется по всем направлением; взаимодействие ядерных спинов с орбитальным и спиновым моментом электрона. В нем заключены сдвиг Найта и химический сдвиг; - непрямое взаимодействие между ядерными спинами.