Классификация овр.

1) Реакции межмолекулярного окисления-восстановления (окислитель и восстановитель - в разных молекулах):

- реакции вытеснения Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu

- реакции синтеза H₂ + Br₂ = 2HBr

- реакции с участием среды (примеры с KMnO₄, K₂Сr₂O₇).

Пример межмолекулярной ОВР. Взаимодействие K₂Cr₂O₇ c KI в кислой среде. Бихромат-ион в кислой среде переходит в Cr³⁺:

Cr₂O₇²‾ 2Cr³⁺

K₂Cr₂O₇ + KI + H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + I₂ + K₂SO₄ + H₂O

1│Cr₂O₇²‾ + 14Н⁺ +6ē = 2Cr³⁺ + 7Н₂О

3│2I^– – 2ē = I₂

Cr₂O₇²‾ + 14Н⁺ + 6I^– = 2Cr³⁺ + 7Н₂О + 3I₂

2K⁺ 7SO₄^2– 6K⁺ = 3SO₄^2– 4SO₄^2– 8K⁺

K₂Cr₂O₇ + 6KI + 7H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3I₂ + 4K₂SO₄ + 7H₂O

2) Реакции диспропорционирования (самоокисления - самовосстановления):

а)H₂O₂ O₂ + 2H₂O │H₂O₂ + 2ē = 2OH‾

│H₂O₂ - 2ē = O₂↑ + 2H⁺

б) 3Se + 6KOH = K₂SeO₃ + 2K₂Se + 3H₂O

1│Se + 6OH^– – 4ē = SeO₃^2– + 3H₂O

2│Se + 2ē = Se^2–

Участие пероксида водорода в ОВР.

Поскольку в молекулах H₂O₂ кислород находится в промежуточной степени окисления, пероксид водорода может выполнять двойственную функцию: и окислителя и восстановителя.

а)H₂O₂ - окислитель:

2CrCl₃ + 3H₂O₂ + 10NaOH = 2Na₂CrO₄ + H₂O + 6NaCl

2│Cr³⁺ + 8OH^– –3ē = CrO₄^2– + 4H₂O

3│H₂O₂ + 2ē = 2OH‾

б) H₂O₂ - восстановитель:

2KMnO₄ + 5H₂O₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5O₂ + K₂SO₄ +8H₂O

2│MnO₄‾ + 8H⁺ +5ē =Mn²⁺ + 4H₂O

5│H₂O₂ - 2ē = O₂↑ + 2H⁺

3) Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления (окислитель и восстановитель находятся в одной молекуле):

CuI₂ = CuI↓ + I₂ ↑

Cu²⁺ + 2I‾ = CuI↓ + I₂

2│Cu²⁺+I‾+1ē = CuI ↓

1│ 2I‾ - 2ē = I₂

2Cu²⁺ + 2I‾ = 2CuI↓ + I₂

(NH₄)₂Cr₂O₇ = Cr₂O₃ + N₂ + 4H₂O

2NH₄⁺ + 2Cr₂O₇²‾ = Cr₂O₃ + N₂ + 4H₂O

1│Cr₂O₇²‾ + 4HOH - 6ē = Cr₂O₃ + 8OH‾

1│2NH₄⁺ + 6ē = N₂ +8H⁺

Cr₂O₇²‾ + 4H₂O +2NH₄⁺ = Cr₂O₃+8H₂O + N₂

Окислительно- восстановительные эквиваленты

Окислители и восстановители реагируют друг с другом в эквивалентных количествах. Эквивалентные массы окислителей и восстановителей «Э» определяют делением мольной массы на число электронов, участвующих в процессе восстановления (для окислителей) или окисления (для восстановителей).

Например, перманганат калия KMnO₄ (М = 158,0) в зависимости от кислотности среды восстанавливается по-разному.

а) в кислой среде:

MnO₄‾ + 8H⁺ + 5ē = Mn²⁺ + 4H₂O;

n = 5, эквивалент KMnO₄ равен 1/5 моля, а его эквивалентная масса

Э = 158,0/5 = 31,6 г/моль;

б) в нейтральной и слабощелочной средах:

MnO₄‾ +2НОН +3ē = MnО₂ + 4ОН^–;

n = 3, эквивалент KMnO₄ равен ⅓ моля, а его эквивалентная масса

Э = 158,0/3 = 52,7 г/моль;

в) в сильнощелочной среде:

MnO₄‾ +1ē = MnO₄²‾;

n = 1, эквивалент KMnO₄ равен 1 молю, а его эквивалентная масса

Э = 158,0/1 = 158,0 г/моль.

Контрольные вопросы и упражнения

1. Какие реакции называются окислительно–восстановительными (ОВР)?

2. Что понимают под степенью окисления элемента в соединении?

3. В чем состоит отличие валентности от степени окисления элементов в соединениях? Приведите примеры.

4. Определите степень окисления хрома в следующих соединениях:

Cr₂O₃; K₂CrO₄; Na₂Cr₂O₇; Cr₂(SO₄); Na₃[Cr(OH)₆]; (NH₄)₂Cr₂O₇.

5. В каких из приведенных процессов происходит окисление, а в каких – восстановление азота, как при этом изменяется его степень окисления:

NO₃^–  NO; NO₂^–  NO₃^–; NH₄⁺  N₂

6. Какие из следующих реакций относятся к ОВР:

а) NH4Cl = NH3 + HCl	б) 4P + 3KOH + 3H2O = PH3 + 3KH2PO2
в) NH4NO3 = N2O + 2H2O	г) 3Ge + 4HNO3 = 3GeO2 + 4NO + 2H2O
д) H2 + Br2 = 2NBr	е) H3BO3 + 4NF = H[BF4] + 3H2O
ж) SiCl4 + 2H2O = SiO2 + 4HCl	з) K3PO4 + 2H2O = KH2PO4 + 2KOH
и) GeO2 + H2O = H2GeO3	к) (NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2 + 4H2O

7. Какие из следующих ионов могут выполнять функции восстановителей, а какие – окислителей:

Sn²⁺; I^–; WO₄^2–; ClO₃^–; NO₃^–; Au³⁺; S^2–; FeO₄^2–; Fe²⁺ ?

8. Какие из перечисленных веществ и за счет каких элементов проявляют окислительно–восстановительную двойственность:

HI; Na₂SO₃; Mg; K₂MnO₄; PH₃; CO; K₂Cr₂O₇ ?

9. Расположите ионы Se^2–, Te^2–, S^2– в порядке возрастания их восстановительной активности.

10. Расположите атомы Se, Te, S в порядке возрастания их окислительной активности.

11. Расположите молекулы Cl₂, I₂, Br₂, F₂ в порядке возрастания их окислительной активности.

12. Расположите ионы I^–,Cl^–, Br^–, F^– и атомы Mo, Cr, W в порядке убывания их восстановительной активности.

13. В каких процессах микроэлектроники используются ОВР?

14. Каким образом классифицируют ОВР? К какому типу относятся следующие ОВР:

а) 2KMnO₄ + 3MnSO₄ + 2H₂O = 5MnO₂ + K₂SO₄ + 2H₂SO₄

б) 2H₂O₂ = 2H₂O + O₂

в) 3S + 6KOH = K₂SO₃ + K₂S + 3H₂O

г) 4P + 3KOH + 3H₂O = PH₃ + 3KH₂PO₂

д) 2K₄[Fe(CN)₆] + Br₂ = 2KBr + 2K₃[Fe(CN)₆]

е) (NH₄)₂Cr₂O₇   N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O?

15. Какие факторы влияют на протекание ОВР?

16. Сформулируйте основные положения метода ионно–электронного баланса для составления уравнений ОВР.

17. Используя ионно–электронный метод, закончите следующие ОВР, применяемые для травления металлических пленок, полупроводников и т.п.:

а) Cu + CrO₃ + H₂SO₄  Cu²⁺ ; Cr³⁺

б) Ag + H₂O₂ + NH₄OH  [Ag(NH₃)₂]⁺

в) Ti + HF + HNO₃  [TiF₆]^2– ; NO

г) Au + KBr + Br₂  [AuBr₄]^–

д) Cr + KMnO₄ + KOH  [Cr(OH)₆]^3– ; MnO₄^2–

е) Si + HF + HNO₃  [SiF₆]^2– ; NO

ж) Cr₂O₃ + KOH + KClO₃  CrO₄^2– ; Cl^–

з) Nb + HNO₃ + NH₄F  [NbF₇]^2– ; NO

и) NiCr + HNO₃ + HCl  Ni²⁺ ; Cr³⁺ ; NO

к) PbS + H₂O₂  PbSO₄

л) Mo + K₃[Fe(CN)₆] + KOH  MoO₄^2– ; [Fe(CN)₆]^4–

м) Al + H₂O₂ + HCl  Al³⁺

н) Ag + CrO₃ + H₂SO₄  Ag⁺ ; Cr³⁺

о) As₂S₃ + HNO₃ + H₂O  H₃AsO₄ ; H₂SO₄ ; NO.

18. Как рассчитываются окислительно–восстановительные эквиваленты соединений?

19. Определите окислительный эквивалент диоксида марганца для реакции восстановления до Mn²⁺ в кислой среде. Ответ: 43,46.

20. Определите окислительный эквивалент бихромата калия для реакций в кислой среде при восстановлении до Cr³⁺. Ответ: 49.

21. Определите эквиваленты HNO₃ и HCl в реакции получения царской водки:

HNO₃ + 3HCl = NOCl + Cl₂ + 2H₂O

Ответ: 31,5, 36,5.

22. Сколько граммов цинка можно растворить в 200 мл. 0,45 н. растворе K₂Cr₂O₇ в присутствии серной кислоты? Ответ: 8,83 г.

147