7.1 Электрохимические методы анализа
Электрохимические методы анализа достаточно широко применяются в аналитической практике, в основном в виде потенцио- и кондуктометрии. Условно эти методы можно разбить на 2-е группы.
а) С внешним источником тока: амперометрия, вольтамперометрия (полярография), кондуктометрия, кулонометрия, электрогравиметрия.
б) Без наложения внешнего поля или потенциометрические, где в ходе анализа сравнивают потенциал пары электродов (электродной ячейки) с потенциалом эталонного источника.
В электрохимическом анализе применяется традиционная терминология:
Проводимость (электропроводность) – способность материалов пропускать через себя (проводить) электрический ток.
Проводник – часть электрической цепи, через которую осуществляется передача тока.
Потенциал (разность потенциалов) – напряжение, возникающее на выходе электродной ячейки или полюсах источника тока.
Электрод – устройство или проводник, погруженный в раствор электролита, например, собственной соли.
Ионоселективный электрод (ИСЭ) – электрод, на межфазной границе которого протекают ионообменные процессы. Обычно такие электроды активны по отношению к одному или небольшой группе ионов.
Потенциалопределяющий ион – ион, изменение концентрации которого в растворе влияет на величину потенциала индикаторного электрода.
Электролит – твердый или жидкий раствор, проводящий электрический ток.
Двойной электрический слой (ДЭС) – слой, возникающий вблизи и на поверхности электрода, контактирующего с раствором электролита.
Солевой мостик – устройство, состоящее из стеклянной трубочки заполненной агар-агаровым гелем, насыщенным KCl; обладает ионным типом проводимости.
7.1.1 Краткая характеристика отдельных методов
Охарактеризуем отдельные методы электрохимического анализа и область их применения.
1. Амперометрия.
Этот метод обычно реализуется в виде амперометрического титрования и может выполняться в автоматическом режиме (на автотитраторе). Она является разновидностью полярографического анализа. Один из вариантов ее представлен на рисунке 7.1.
Рисунок 7.1. Схема автотитратора, применяемого в амперометрии.
1 – реостат; 2 – источник тока; 3 – электрод сравнения;
4 – стакан с насыщенным раствором KCl; 5 – солевой мостик ;
6 – электролизер с исследуемым раствором;
7 – вращающийся платиновый микроэлектрод; 8 – кран микробюретки;
9 и 10 – шунты; 11 – микроамперметр; 12 – подвижный контакт;
13 – реохорд; 14 – вольтметр.
В качестве индикаторного электрода используют вращающиеся платиновые, графитовые и иные твердые вещества или капающий ртутный электрод. Установка амперометрического титрования может быть собрана на основе любой модели полярографа либо использована промышленная. В ходе амперометрического титрования фиксируют изменение силы тока I при постоянном напряжении, соответствующем величине предельного тока. По данным строят графики зависимости I = f(V), где V – объем титранта. Вид амперометрической кривой определяется тем, какое вещество вступает в электродную реакцию: титрант; тируемое вещество или продукт реакции (рисунок 7.2).
а) б) в)
Рисунок 7.2 Вид кривых амперометрического титрования…
а) …катионов на примере
,
восстанавливающегося на катоде;
б) …
при заместителе
,
окисляющегося на аноде;
в) …мышьяковой кислоты раствором KJ
(по продукту реакции
)
Амперометрия применяется при анализе
галогенидов,
и
других анионов, образующих с титрантом
(раствор соли свинца) нерастворимые
соединения, а также природных объектов,
минерального сырья, сточных вод и т.д.
Используется и методика осаждения
катионов металлов органическими
реагентами, такими как: 8-оксихинолином,
купфероном. Комплексонометрическое
титрование с ЭДТА позволяет находить
содержание катионов, способных к
электрохимическому восстановлению:
;
;
;
;
и
других. Анализ смеси катионов без их
предварительного разделения возможен
в присутствии буферных систем.