Лекция 12 Очистка газов от соединений фтора

Производство фосфорной кислоты и суперфосфата. Самыми большими источниками выбросов соединений фтора в химической промышленности являются заводы по производству фосфорной кислоты и суперфосфата. Сырьем для этого производства служит природный фосфат (апатит, фосфорит), в состав которого входит трикальцийфосфат Са₃(РО₄)₂ и фторапатит 3Са₃(РО₄)₂·СаF₂. Фосфатные руды в качестве примесей содержат также диоксид кремния SiO₂. Вначале сырье размалывают до требуемой крупности, а затем подают в реактор-смеситель с мешалками, где он интенсивно перемешивается с 93 %-ной в первом случае и 68 %-ной серной кислотой во втором (рис.12.1):

Рис.12.1. Схема производства простого суперфосфата: 1 – дозатор-смеситель; 2 – весы; 3 – реактор-смеситель; 4 – камера-дозреватель.

Са₅F(РО₄)₃ + 5Н₂SO₄ + 2,5H₂O = 5(CaSO₄·0,5H₂O) + 3H₃PO₄ + HF.

Для отделения фосфорной кислоты сульфат кальция отфильтровывают, а фосфорную кислоту концентрируют. Для получения суперфосфата получаемая суспензия поступает в камеру-дозреватель, где она созревает по реакции:

Са₅F(РО₄)₃ + 7H₃PO₄ = 5Ca(H₂PO₄)₂ + HF.

Как видно, при разложении фосфатов серной кислотой в смесителе и камере-дозревателе выделяется фтористый водород, который реагирует с содержащимся в фосфатах оксидом кремния и образует газообразный четырехфтористый кремний:

4НF + SiO₂ ↔ SiF₄ + 2H₂O.

Кроме того, тетрафторид кремния растворяется в воде с образованием паров кремнефтористоводородной кислоты:

3SiF₄ + 2H₂O ↔ 2H₂SiF₆ + SiO₂.

Производство фтористоводородной кислоты. Как правило, фтористоводородную кислоту получают при сернокислотном разложении природного фторида кальция – флюорита СаF₂. При этом образуется сульфат кальция и фтороводород с концентрацией 70-75% по объему. Отделение фтороводорода осуществляется пропусканием его через серию скрубберов, в результате чего получают фтористоводородную кислоту. Непоглощенный фтороводород поступает на конечную абсорбцию.

Электролитическое производство алюминия. В процессе электролитического получения алюминия электролиз осуществляется в расплаве оксида алюминия Al₂O₃ и криолита Na₃AlF₆ при температуре около 950 °С, превышающей точку плавления алюминия (658 °С). При этом в результате термодиссоциации криолита частично испаряются фториды натрия и алюминия. Кроме того, на аноде образуются анодные газы, в основном фтороводород.

Очистка газов от соединений фтора

Объем выбрасываемых фторсодержащих газов составляет 300-1000 тыс. м³/ч. Газы в значительной степени загрязнены различными веществами, что затрудняет их переработку. Для абсорбции фтористых газов можно использовать воду, водные растворы щелочей, солей и некоторых суспензий (Na₂CО₃, NH₄OH, NH₄F, Ca(OH)₂, NaCl, K₂SO₄ и др.).

Абсорбция водой. Фторид водорода и тетрафторид кремния хорошо растворимы в воде. При растворении НF в воде протекают реакции гидратации и диссоциации его раство­ренных молекул:

Н₂О + 2Н⁺ + 2F^-= Н_ЭО⁺ + HF₂^-.

Тетрафторид кремния растворяется в воде с образованием кремнефтористоводородной кислоты:

SiF₄ + 2Н₂О ↔ 4HF + SiO₂ ,

4HF + 2SiF₄ ↔ 2H₂SiF₆,

3SiF₄+2H₂O ↔ 2H₂SiF₆ + SiO₂.

В промышленности при абсорбции SiF₄ обычно получают 10-22%-ный раствор H₂SiF₆. Процесс проводят в распыливающих, насадочных, тарельчатых колоннах и скрубберах Вентури. Степень очистки газов достигает 90-95%. Для достижения более глубокой очистки применяют двухступенчатые системы очистки (рис.12.2).

Рис.12.2. Схема установки очистки газов от фторсодержащих соединений: 1,2 – абсорберы; 3 – брызгоуловитель.

Отходящие газы, содержащие 8-10 г/м³ фтора, при 75-80 °С поступают в первый абсорбер, орошаемый кремнефтористоводородной кислотой. Затем газ проходит второй абсорбер и брызгоуловитель, куда подают чистую воду. В брызгоуловителе происходит окончательная доочистка газа с образова­нием разбавленной кислоты, которую направляют на рециркуляцию.

Абсорберы представляют собой колонны с провальными тарелками, изго­товленными из круглых гуммированных стержней; свободное сечение тарелок 30-50 %. Они работают при скорости газа 2 м/с и плотности орошения 30-50 м³/(м²·ч). Концентрация получаемой кислоты достигает 25-30 % H₂SiF₆ при производительности установок по газу 25 или 36 тыс. м³/ч. Степень из­влечения фтора превышает 99 %, а концентрация его в отходящем газе со­ставляет 30 мг/м³.

При абсорбции фтористых газов известковым молоком получается за­грязненный фтористый кальций. Была сделана попытка осуществить улав-ливанке фтористого водорода 2-3%-м содовым раствором. При этом в аб­сорбере образуется осадок фторида натрия. Однако из-за интенсивного за­бивания аппаратуры способ не нашел промышленного применения.

На практике осуществлен процесс улавливания фтористых газов раство­ром, содержащим аммонийные соли (карбонат, гидрокарбонат, аммиак и фторид натрия). В процессе абсорбции протекают следующие реакции:

2HF + (NH₄)₂CO₃ → 2NH₄F + CO₂ + H₂O,

HF + NH₄HCO₃ → NH₄F + CO₂ + H₂O,

HF + NH₃ → NH₄F,

SiF₄+2NaF → Na₂SiF₆.

Для регенерации абсорбента в реактор с мешалкой подают соду:

2NH₄F + Na₂CO₃ → (NH₄)₂CO₃ + 2NaF.

Фторид натрия отстаивают, отфильтровывают и сушат. В дальнейшем фторид натрия используют для производства криолита:

AlF₃ + 3NaF → Na₃AlF₆.