11.1.7. Методы получения металлов и диэлектриков.

В планарной технологии микроэлектроники существует ряд техноло-гических процессов, с помощью которых наносятся пленки металлов, диэ-лектриков, композиционных материалов. Это методы магнетронного распы-ления, термического испарения в вакууме, катодного распыления, лазерного напыления и т. д. Однако эти методы не позволяют получить сплошные сверхтонкие пленки.

Под сверхтонкими сплошными пленками будем понимать сплошные пленки толщиной от одного нанометра до одного микрометра.

На рис. 11.1.15 приведено изображение сверхтонкой тестовой пленки вольфрама толщиной 30 нм (а). Одновременно с помощью атомного илового микроскопа проведено измерение профиля сечения и толщины пленки.

О дним из перспективных методов формирования сверхтонких пленок является метод импульсного осаждения из дуговой электроэрозионной плазмы. С помощью этого метода удается получать сплошные пленки толщиной от 2 нм. Пленки отличаются чистотой материалов, хорошей адгезией при высаживании на неподогреваемые подложки, высокой воспроизводимостью результатов. Контроль пленок производится с помощью атомно-силового микроскопа.

11.2. Методы получения упорядоченных наноструктур. Гетероструктуры.

11.2.1. Гетероструктуры – основа получения наноструктур.

Необходимо разрабатывать и осваивать прецизионные методы полу-чения нанообъектов и наноструктур строго воспроизводящие их форму, раз-меры и состав. Так как квантовые явления, такие как туннелирование, раз-мерное квантование и т.д. сильно зависят от размеров.

Поэтому одной из важнейших задач является проблема создания гете-роструктур с контролируемыми размерами и свойствами.

В основе метода формирования нанообъектов лежат различные технологические процессы. Определенный интерес у исследователей вызы-вают процессы искусственного наноформирования гетероструктур.

Перспективным является процесс изгиба и сворачивания освобож-денных от связей с подложкой напряженных полупроводниковых пленочных гетероструктур. Заметим, что напряженные пленочные гетероструктуры (а также напряженные сверхрешетки) образуются тогда, когда составляющие эту структуру материалы имеют большое несоответствие параметров решетки (более 1%). Например, для гетеросистемы InAs/GaAs это несоответствие достигает 7,2%. Поэтому создание гетероструктуры на основе этих материалов с когерентными границами сопряжения возможно только тогда, когда толщина InAs на GaAs не будет превышать критическую величину. Несоответствие параметров решеток будет компенсироваться упругой деформацией слоев InAs, а гетероструктура будет напряженной.

Предложенным методом можно создать целый класс полупровод-никовых наноструктур: трубки, спирали, кольца и т. д. Получены свободные твердотельные нанотрубки с диаметром до 2 нм. Предложены методы направленного сворачивания пленок, позволяющие формировать сложные конструкции, организованные массивы нанотрубок и нанообъектов, которые могут применяться в качестве строительных элементов для создания приборов наноэлектроники, наномеханики, различных фильтров.

Сверхтонкие гетероструктуры (с минимальной толщиной в два мо-нослоя) с напряженными слоями можно создать с помощью молекулярно-лучевой эпитаксии. Такие освобожденные от подложки структуры самофор-мируются в нанотрубки диаметром до 2 нм.

М етод формирования нанотрубок из полупроводниковой гетероп-ленки GaAs/InAs с толщиной в два монослоя приведен на рис. 11.2.1. Постоянные решеток слоев GaAs и InAs, как уже отмечалось, значительно различаются (7,2%). В процессе эпитаксиального выращивания данных слоев, например, на подложке InP, образуется напряженная гетеропленка, в которой решетки материалов подстраиваются под решетку подложки, и слой InAs оказывается сжат, а слой GaAs растянут (рис. 11.2.1,а,б). При осво-бождении от связи с подложкой пленки GaAs/InAs межатомные силы будут стремиться увеличить расстояние между атомами в сжатом слое InAs и уменьшить их в растянутом слое GaAs. Возникающие в слоях InAs и GaAs силы межатомного взаимодействия F₁ и F₂ противоположно направлены и создают момент сил М, изгибающий пленку GaAs/InAs (рис. 11.2.1,в) В результате этого изначально плоская гетеропленка сворачивается в трубку (рис. 11.2.1,г). Для освобождения от связи с подложкой пленки GaAs/InAs используется селективное травление жертвенного слоя AlAs, дополнительно выращенного между пленкой и подложкой. Этот слой селективно удаляется в слабых растворах плавиковой кислоты, которые не травят GaAs и InAs. Диаметр D свернутых гетероструктур определяется толщиной сворачиваемой гетеропленки d и величиной упругих напряжений в ней. В простейшем случае гетеропленки, состоящей из двух слоев равной толщины, D ≈ d/(Δa/a), где Δа/а — рассогласование параметров решеток этих слоев. Высокое качество гетероструктур, выращенных методом молекулярно-лучевой эпитаксии, позволяет получать свернутые гетероструктуры длиной до нескольких сантиметров с гладкими, однородными по толщине стенками.

Э кспериментально из пленок InGaAs/GaAs получены трубки сI внут-ренним диаметром от 2 нм до 100 мкм. Расположение, длина и ориентация трубок на подложке задавались изготовлением с помощью литографии исходных мезаструктур различной геометрии (прямоугольников, полосок и т.д.). Область вокруг мезы протравливалась до подложки для обеспечения доступа селективного травителя к жертвенному слою AlAs. В результате селективного травления слоя AlAs напряженная гетеропленка освобождалась от связи с подложкой и сворачивалась в трубку-свиток. Количество витков определялось временем травления AlAs и могло достигать 40. Трубка оставалась закрепленной на подложке в месте, где слой AlAs не был удален. Описываемый метод формирования микро- и нанотрубок может быть применен к полупроводниковым, гибридным, металлическим и диэлектри-ческим пленкам, технология выращивания которых методами МЛЭ хорошо отработана. Таким способом можно изготовить SiGe/Si-трубки с диаметром от 10 мкм до 10 нм, а также металлические микро- и нанотрубки из Ti/Au-пленок (рис. 11.2.2).

Информация о структурном совершенстве и размерах созданных| нанотрубок была получена с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Трубки с небольшим диаметром, сформированные из пленок GaAs/InGaAs толщиной менее 6 монослоев, имеют сплошные монокристаллические стенки с четко регистрируемыми атомными плоскостями, что свидетельствует о сращивании слоев.

Несомненным достоинством развиваемой технологии наноструктур является возможность достижения высокой точности в соблюдении разме-ров, причем для практических применений важна возмжность задания не только диаметра трубок, но и их длины и количества витков.

Э то можно реализовать способом, позволяющим задавать эти пара-метры, на стадии молекулярно-лучевой эпитаксии. Монокристалли-ческие нанотрубки, с контролируемой длиной, были изготовлены на боковых стенках V-канавок рис. 11.2.3, полученных с помощью анизотропного травления многослойных структур. Боковые стенки данных канавок содер-жат прецизионные полоски GaAs, разделенные полосками AlGaAs. В такой структуре полоски AlGaAs покрыты окислом и эпитаксия возможна только на полосках GaAs. Селективно выращивая на GaAs полосках жертвенный AlAs слой и напряженный бислой InGaAs/GaAs, получаем структуру, пригод-ную для формирования трубок. Возможны два направления сворачивания выращенных бислойных полосок – вдоль направления V-канавок и поперек. При сворачивании полосок вдоль канавок получится трубка, длина которой равна ширине GaAs полосок.

На рис. 11.2.4 показан пример формирования таких нанотрубок, с заданной длиной. Важно, что данный метод применим для массового изготовления прецизионных нанотрубок. При сворачивании данных полосок в перпендикулярном направлении были получены трубки, со строго заданным количеством витков.

Отметим, что многовитковые трубки весьма прочны и выдерживают действие капиллярных сил во время сушки (сушка необходима, если исполь-зуется жидкий травитель для удаления жертвенного слоя). Одновитковые же трубки во время испарения жидкости могут сильно деформироваться рис. 11.2.5. Решить эту проблему удается с использованием метода суперкри-тической сушки, в процессе которой не формируется граница газ-жидкость и, соответственно, отсутствуют капиллярные силы..

Р ассмотренный метод искусственного наноформирования позволяет создавать периодические структуры на основе пленок Ленгмюра-Блоджетт.

На рис. 11.2.6 схематично иллюстрируется метод, позволяющий со-здавать периодическую в радиальном направлении структуру, с расстоянием между витками, прецизионно задаваемым длиной молекул, формирующих пленку Ленгмюра—Блоджетт (Л—Б). Пленки Л—Б наносились на поверх-ность исходной структуры стандартным методом.

Экспериментально были сформированы гибридные микро- и нано-трубки на основе бислоев InGaAs/GaAs и пленок Л—Б, содержащих 2, 4, 6 и 20 монослоев, каждый толщиной 3,04 ± 0,04 нм. Внутренний диаметр трубки изменялся в диапазоне от 80 нм до 8 мкм.

Рассматриваемая технология позволяет формировать самые разнооб-разные нанооболочки с прецизионными размерами (диаметр, длина, толщи-на): трубки, кольца, спирали, волокна, иглы, структуры с вертикальными стенками, открытые оболочки, а также собирать на их основе сложные функ-циональные конструкции. Развитие метода искусственного наноформиро-вания позволило создать наногофрированные квантовые системы с прецизионно контролируемыми параметрами, квантовые точки, сверхрешет-ки, нановолокна и композиционные материалы на их основе, полупроводни-к овые, металлические, гибридные наноструктуры.

Основные достоинства свернутых гетеропленок:

• диаметр D свернутых гетероструктур задается в процессе МЛЭ исход-ной структуры с высокой точностью от сотен микрометров до нескольких нанометров;

• высокое качество гетероструктур, выращенных МЛЭ, позволяет полу-чать свернутые гетероструктуры длиной до нескольких сантиметров с гладкими, однородными по толщине стенками;

• свернутые гетеропленки могут быть изготовлены из широкого набора материалов, включая InGaAs/GaAs, SiGe/Si, пленки Ленгмюра—Блоджетт, а также металлы и диэлектрики; кроме того, полученные трубки могут быть заполнены полимерами.

Этими методами могут быть сформированы кольца с прецизион-ными вертикальными стеклами (рис. 11.2.7).

Кроме того этими методами могут быть созданы сложные структуры.

С помощью литографии на поверхности исходной пленки могут быть созданы мезоструктуры различной формы. При освобождении от подложки заданные фрагменты пленки, изгибаясь или сворачиваясь, преобразуются в оболочки сложной формы. При этом важно задать необходимое направление сворачивания пленки.

Эти методы продемонстрировали:

1) возможность одновременно создать на одной подложке множество объектов самых различных конфигураций;

2) собрать трехмерные микрообъекты в сложные конструкции непосредственно в процессе их формирования, используя взаимодействие между сворачивающимися одиночными объектами.

Д ля формирования сложных трехмерных наноконструкций использу-ется взаимодействие нанооболочек друг с другом подобно молекулам. Это взаимодействие осуществляется в двух вариантах.

Первый вариант с использованием полностью свободных оболочек, покрытых гидрофобными или гидрофильными молекулами, и помещенных на поверхность воды. Процесс сборки подобен сборке из молекул пленок Легмюра-Блоджет.

Второй вариант осуществлялся непосредственно на подложке в процессе сворачивания пленок. Направление сворачивания задавалось так, чтобы движение оболочек осуществлялось навстречу или под углом друг к другу, а при столкновении процесс сворачивания, прекращался, и образовывалась желаемая стабильная конструкция.

Простейший способ направленного сворачивания основан на геометрическом подходе. На рис. 1.2.8 приведены схемы мезаструктур, созданных электронной литографией. Мезоструктуры имеют острые углы, которые при селективном травлении в первую очередь отсоединяются от подложки. В области отсоединения пленки скорость травления тонкого жертвенного слоя увеличивается в тысячи раз, поскольку к нему открывается непрерывный доступ травителя.

Метод формирования свернутых гетероструктур хорошо стыкуется с технологией изготовления интегральных схем и полупроводниковых прибо-ров. Физические свойства свернутых гетероструктур определяются на этапе выбора материалов синтезируемой гетероструктуры .

Необходимо подчеркнуть существенные различия в свойствах свободных пленок и не отсоединенных от подложек пленок. В ряде работ показано, что различия в пленках столь существенны, что они имеют даже разную структуру зон. Например, тонкие пленки GaAs, находящиеся в матрице AlAs всегда прямозонны, в то время как свободные пленки GaAs толщиной меньше 8 монослоев непрямозонны. С уменьшением толщины пленок GaAs, встроенных в матрицу AlAs, квантовый уровень электрона «выдавливается» из GaAs-квантовой ямы, при этом волновые функции электронов локализуются в АlAs, в то время как волновые функции дырок остаются в GaAs (пленки II типа). В свободной же пленке GaAs волновые функции электронов и дырок одновременно локализованы в GaAs (пленка I типа).

Э ффективная масса электронов в полупроводниках может быть в 10 раз меньше, массы электрона в вакууме. Однако для очень тонких пленок, толщина которых сравнима с постоянной решетки, а следовательно отсутствует периодичность в поперечном направлении, масса электрона в данном направлении близка к массе свободного электрона. Такое утяжеление электрона приводит к тому, что энергия основного квантового уровня не превышает 1 эВ.