9.3. Термодинамические потенциалы.

Термодинамические потенциалы представляют собой функции определенных наборов термодинамических параметров, позволяющие находить все термодинамические характеристики системы как функции этих же параметров.

Термодинамические потенциалы полностью определяют термодина-мическое состояние системы, а путем дифференцирования и интегрирования можно вычислить любые параметры системы.

К основным термодинамическим потенциалам относятся следующие функции.

1. Внутренняя энергия U, являющаяся функцией независимых перемен-ных энтропии S, объема V, числа частиц N, обобщенных координат x_i, или

U = U(S, V, N, x_i).

2. Свободная энергия Гельмгольца F является функцией температуры Т, объема V, числа частиц N, обобщенной координаты x_i так, что

F = F(T, V, N, x_i).

3. Термодинамический потенциал Гиббса G = G(T, P, N, x_i).

4. Энтальпия Н= H(S, P, N, x_i).

5. Для незамкнутых систем термодинамический потенциал Ω, для которого независимыми переменными являются температура Т, объем V, химический потенциал μ,

Ω = Ω (T, V, μ , x_i).

Существуют классические соотношения между термодинамическими потенциалами:

U = F + TS = Н - PV,

F = U - TS = Н - TS - PV,

H = U + PV = F + TS + PV,

G = U - TS + PV = F + PV = Н - TS,

Ω = U – TS - μV = F - μN = H – TS - μN, (9.3.1)

U = G + TS - PV = Ω + TS + μN,

F=G-PV = Ω +μN,

Н = G + TS = Ω +TS + μN,

G = Ω + PV + μN,

Ω = G - PV - μN.

Существование термодинамических потенциалов являются следст-вием первого и второго начал термодинамики и показывают, что внутренняя энергия системы U зависит только от состояния системы. Внутренняя энер-гия системы зависит от полного набора макроскопических параметров, но не зависит от способа достижения этого состояния. Запишем внутреннюю энергию в дифференциальном виде

dU = TdS - PdV – ΣX_idx_i + μdN ,

тогда

, ,

Аналогично можно записать :

dF= - SdT - P∆V – ΣX_idx_i + μdN,

dH = TdS + VdP – ΣX_idx_i + μdN, (9.3.3)

dG= - SdT + VdP - ΣX_idx_i + μdN,

dQ= - SdT - PdV – ΣX_idx_i - NdN,

тогда

, , ,

, , ,

, , , .

Эти уравнения имеют место для равновесных процессов. Обратим внимание на термодинамический изобарно-изотермический потенциал G, называемый свободной энергией Гиббса,

G = U - TS + PV = H - TS, (9.3.4)

и изохорно-изотермический потенциал

F = U - TS, (9.3.5)

который получил название свободная энергия Гельмгольца.

В химических реакциях, протекающих при постоянном давлении и температуре,

∆G = ∆U - T∆S + P∆V = μN, (9.3.6)

где μ — химический потенциал.

Под химическим потенциалом некоторого компонента системы μ_i. будем понимать частную производную от любого из термодинамических потенциалов по количеству этого компонента при постоянных значениях остальных термодинамических переменных.

Химический потенциал можно определить и как величину, опре-деляющую изменение энергии системы при добавлении одной частицы вещества, например, , или G = Σμ_iN_i .

Из последнего уравнения следует, что μ = G/N_i, то есть μ, пред-ставляет собой энергию Гиббса, отнесенную к одной частице. Химический потенциал измеряют в Дж/моль.

Омега-потенциал Ω выражается через большую статистическую сумму Z как

Ω = - T∙lnZ,, (9.3.8)

где .