1.10.4. Погрешности масс-анализа изотопного и молекулярного состава веществ и их причины

Как в любом аналитическом методе для масс-спектрометрии присущи три основных типа ошибок.

• Систематические, величина которых одинакова во всех измерениях, проводимых одним и тем же методом с помощью одних и тех же приборов.

• Случайные, величина которых различна даже для измерений, выполняемых одинаковым образом. Они возникают из-за влияния внешних факторов: изменения температуры, давления газа, напряжения электропитания.

• Грубые ошибки или промахи, источником которых является невнимание или некомпетентность оператора.

В аналитических методах учитываются и обрабатываются случайные ошибки [74÷78].

Рассмотрим основные причины появления случайных ошибок при проведении масс-спектрометрического анализа.

• Фракционирование пробы при вводе ее в ионный источник.

Появление ошибок здесь зависит от условий напуска и величина их может меняться от анализа к анализу и от пробы к пробе.

В случае твердых и жидких проб источником заметных погрешностей является фракционирование компонент при испарении из ампул и нагреваемых навесок.

Если по каким-либо причинам произойдет не полное испарение вещества в пробе, то пар будет обогащен легкими компонентами и появляются, иногда значительные, погрешности измерений.

Поэтому в некоторых случаях, в основном при изотопном анализе, приходится вводить поправочный коэффициент, учитывающий преимущественное испарение легкой фракции.

Процессы натекания проб газов и паров в ионный источник также связаны с фракционированием, которое зависит от режима натекания, определяемого в основном давлением в баллоне напуска и конструкцией натекателя. При вязкостном потоке фракционирование отсутствует, при молекулярном режиме количество проходящих молекул обратно пропорционально корню квадратному из них молекулярных весов. С тем, чтобы снизить влияние фракционирования обычно берут большие объемы баллонов напуска для надежного сохранения состава компонент в процессе анализа.

• Погрешности, вызванные влиянием магнитного поля.

Для повышения степени ионизации в ионных источниках широко используется магнитная фокусировка электронного пучка. Наличие внешнего магнитного поля в несколько сот эрстед повышает разрешающую способность, чувствительность и светосилу прибора, но вместе с тем дает неконтролируемую дискриминации ионов по массам. Наиболее сильной дискриминации подвергаются осколочные ионы, образующиеся при диссоциации молекул и обладающие начальной кинетической энергией.

В данном случае телесный угол вытягиваемых ионов одинаковой массы оказывается разным вследствие различия их начальных энергией.

Сказывается также на дискриминацию ионов рассеянное магнитное поле анализатора, изменяя траекторию их движения. Причем для всех легких ионов эти изменения более заметны.

• Влияние "фона" и "памяти прибора".

Перед проведением измерений на каждом масс-спектрометре снимается остаточный масс-спектр, обычно содержащий линии, аналогичные исследуемой пробе.

Остаточный спектр возникает за счет десорбции вещества предыдущих проб со стенок вакуумной системы прибора, "память прибора", а также за счет паров масла, проникающих в анализатор из вакуумных насосов.

Наличие пиков, совпадающих по массе с регистрируемыми ионами, заставляет проводить коррекцию измеренных интенсивностей линий. Однако коррекция путем простого вычитания остаточного масс-спектра из фактически зарегистрированного во многих случаях оказывается ошибочной или слишком грубой, так как в присутствии анализируемого вещества побочные линии могут как подавляться, так и возрастать. Поэтому основной задачей является уменьшение фона. С этой целью проводят прогрев вакуумной системы анализатора с последующей ее прокачкой исследуемым веществом, кроме того, добиваются минимального проникновения паров масла в анализатор.

• Погрешности, вносимые системой регистрации.

При анализе состава веществ во многих случаях приходиться иметь дело с ионными токами, различающимися на несколько порядков. Нарушения линейности, а также повышенный уровень флуктуаций заметно сказывается на точности измерений. Эти факторы могут возникать вследствие снижения коэффициента усиления электрометрического усилителя, его нелинейности усиления и наличия загрязнений высокоомных сопротивлений, изменений параметров элементов измерительной схемы, плохих контактов, утечек в цепи стоек и т.д.

Поэтому необходимо периодически проверять линейность усилителя, а при каждом отсчете показаний предварительно проверять нуль шкалы измерительного прибора (УПТ).

• Погрешности от взаимного наложения линий масс-спектра.

Большие ошибки при измерениях могут быть допущены при плохой разрешающей способности масс-спектрометра, поскольку в этом случае, как правило, происходит наложение контуров линий ионов с близкими массами, в частности при изотопном анализе. Трудности анализа особенно возрастают, если близкие ионные пики значительно различаются по интенсивности. Разрешающая способность прибора должна быть достаточной для проводимых измерений.

• Погрешность от загрязненности проб.

На результаты анализов сильно влияют загрязнения проб, т.е. присутствие в пробе веществ, линии которых будут накладываться на линии масс-спектра измеряемой компоненты. Поэтому перед проведением измерений обязательно делается очистка и подготовка проб к анализу. Особенно жесткие требования к чистоте проб предъявляются при изотопных измерениях, в частности при прецизионных изотопных анализах.

Поскольку изотопы и формы их химических соединений различны, то в каждом конкретном случае используется своя методика очистки и подготовки проб к анализу.