1.10.2. Анализ изотопного состава веществ
Изотопный анализа [22, 25, 45] имеет ряд особенностей, которые заключаются в следующем.
Смеси изотопов могут находиться в твердом, в жидком или газообразном веществе. Поэтому в каждом конкретном случае для их анализа требуется своя методика.
Изотопный состав может определяться как в производственных, так и в исследовательских целях с заранее заданной точностью. При этом может использоваться абсолютный метод определения концентрации изотопов в смеси, в %, как наиболее простой, но менее точный. Могут проводиться измерения относительных концентраций изотопного состава с использованием и без использования эталонов, как более точные анализы. Для высокоточных измерений изотопного состава [22] используется метод раскомпенсации, который проводится с применением эталонов для определения малых вариаций относительных изотопных концентраций как в производственных условиях, так и при научных исследованиях, например, природных процессов с целью прогнозирования месторождений полезных ископаемых, прежде всего нефти и газа.
Могут быть серийные, оценочные анализы изотопных концентраций с погрешностью измерений 1 ÷ 3%. Здесь измерения можно проводить на обычных не дорогостоящих приборах (индикаторах) однолучевым методом, а требуемое количество вещества на единичный анализ может составлять в газообразных пробах до 10-6 ÷ 10-8 н. см3 и в твердых образцах до 10-4÷10-7гр.
Могут быть точные или прецизионные измерения изотопного состава. Здесь анализ проводится с высокой точностью, погрешность измерений колеблется в пределах 0,1 ÷ 0,01, %, и требования к количественному содержанию вещества в пробе другие. Так в случае газообразных проб минимальное количество вещества должно быть не менее 0,1 ÷ 1,0 н.см3, а для твердой фазу не менее 0,1 ÷ 10-2 гр.
При таких анализах используют многолучевой или, в пределе, двулучевой метод измерений.
В зависимости от типа исходного вещества в изотопном анализе используются два метода ионизации. Газы и пары ионизируются электронным ударом, а твердые вещества-методом термоионизации. При анализах, как уже отмечалось, газы и пары напускаются в ионный источник в молекулярном режиме натекания, однако при этом будет иметь место преимущественное прохождение легкой компоненты, как более подвижной, и это необходимо учитывать, что обычно делается путем введения поправочных коэффициентов.
При термоионизации также преимущественно испаряются легкие компоненты, что ведет к их избыточному уносу. Поэтому здесь необходимо правильно подбирать условия испарения и ионизации исходной пробы и вводить поправочный коэффициент на дискриминацию ионов по массам.
Наиболее простым методом изотопного анализа является абсолютный метод. Если анализируется многоизотопная смесь, то концентрация любого i-го изотопа определяется как
, (102)
где Ji-интенсивность пика любого i-го изотопа.
Точность таких измерений обычно не велика.
Более точные измерения по концентрациям для многокомпонентной изотопной смеси получаются при использовании относительных изотопных концентраций и эталонных изотопных смесей.
Если изотопная смесь содержит n компонент, то зарегистрировав все ионные токи от J1 до Jn, будет иметь систему уравнений
(103)
при этом
С1+C2+ ………+Cn=1 (104)
где С1, C2….. Cn- дольные концентрации каждого изотопа.
Решая систему уравнений относительно С1, имеем
и т. д. (105)
Отсюда, с учетом (104), находим концентрацию С1 и все остальные концентрации.
Если же требуется высокая точность измерений, то с помощью эталонов вводятся поправочные коэффициенты. Тогда, скажем, для 1-го и 2-го изотопов в эталоне
(106)
Отсюда
(107)
где
и
-концентрации
1-го и 2-го изотопа в эталоне,
-
интенсивности пиков тех же изотопов в
эталоне, соответственно.
Тогда в системе уравнений (103)
(108)
Составив новую систему уравнений, аналогичную (103), и решая ее относительно концентрации С1, найдем более точные значения изотопных концентраций.
В изотопном анализе очень часто приходиться иметь дело с бинарными изотопными смесями. В тех случаях, когда требуется точное определение изотопного состава, используют метод раскомпенсации с применением эталонов [22].
Здесь вариации изотопного состава δ, будут определяться следующим образом
(109)
где γэ и γ-относительные концентрации изотопов в эталоне и в исследуемой пробе
(110)
(111)
Величина δ определяется по параметрам компенсационной схемы прибора. Тогда
. (112)
Отсюда находим С1
C2 = 1 - C1 (113)
Измерения по методу раскомпенсации являются наиболее точными. Погрешность измерений здесь может составлять порядка 0,02%.