Сульфидная (сероводородная) классификация

Классический систематический метод качественного анализа катионов основан на сульфидной (сероводородной) классификации катионов, в которой катионы подразделяются на пять групп на основании различия в растворимости их сульфидов, хлоридов, карбонатов и гидроксидов (см. табл. 3).

В классическом сероводородном методе групповыми реактивами являются (NH₄)₂CО₃, (NH₄)₂S, H₂S и HCl.

Классификация катионов в этом методе основывается на растворимости образуемых катионами хлоридов, сульфидов, сернистых соединений, гидроксидов и карбонатов.

У катионов I группы растворимы в воде сульфиды, гидроксиды, карбонаты и хлориды. Это единственная группа, не имеющая группового реактива. Она включает катионы К⁺, Na⁺, NH₄⁺. В отличие от карбонатов калия, натрия, аммония, карбонат магния растворим только в присутствии солей аммония.

У катионов II группы растворимы в воде сульфиды и хлориды, но нерастворимы карбонаты. Групповой реактив — (NH₄)₂CО₃. В эту группу входят катионы Са^{2 +} , Sr²⁺, Ва²⁺, Mg⁺ и др.

У катионов III группы сульфиды нерастворимы в воде, но растворимы в разбавленных кислотах. Вместо сульфидов при действии группового реактива могут в осадке образоваться нерастворимые в воде гидроксиды. Групповой реактив (NH₄)₂S. В эту группу входят катионы Al³⁺, Zn²⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Cr²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ и др.

У катионов IV группы сульфиды и сернистые соединения. нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Групповой реактив H₂S в присутствии НС1. Ионы этой группы разделены на две подгруппы. Катионы первой подгруппы не образуют тиосолей при действии полисульфида аммония (NH₄)₂S. В первую подгруппу, входят Cu²⁺, Cd²⁺, Bi³⁺, Hg²⁺.

У катионов V группы хлориды нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Групповой реактив НС1. К V группе относят Ag⁺, [Hg₂]²⁺, Pb²⁺.

Связь сульфидной классификации катионов с электронной конфигурацией атомов и ионов

Растворимость солей и гидроксидов катионов, лежащая в основе аналитической классификации, как и все другие свойства катионов, функционально связана с положением соответствующих элементов в периодической системе.

Катионы s-элементов, обладающие 2- и 8-электронным внешним слоем (Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Са²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ и др.), являются слабыми поляризаторами и почти не поляризуются сами. При взаимодействии подобных катионов с сульфид-ионами не происходит заметной деформации электронных оболочек. Такие катионы, как правило, не образуют труднорастворимых в воде сульфидов и относятся к I и II аналитическим группам. Катионы Ag⁺, Hg²⁺, As(III), As(V), Sn⁺, Sb(III), Pb²⁺, Bi³⁺ и др., обладающие многоэлектронным внешним слоем (18 и 18 + 2), являются сильными поляризаторами и в то же время легко поляризуются сами. При взаимодействии подобных катионов с легко деформируемыми электронными оболочками сульфид-ионов происходит сильная поляризация обоих ионов и значительная деформация их внешних электронных оболочек. В соответствии с этим все катионы, обладающие внешней электронной структурой 18е^- или (18 + 2e^-) как правило, образуют сульфиды с очень малыми значениями констант растворимости и потому принадлежат к IV и V аналитическим группам.

Катионы с переходной электронной структурой, т. е. с незаконченным 18-электронным внешним слоем (Mn²⁺, Fc²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺ и др.), занимают промежуточное положение. Являясь сравнительно сильными поляризаторами, они в то же время заметно поляризуются сами и потому при взаимодействии с сульфид-ионами дают труднорастворимые сульфиды. Эти катионы образуют III аналитическую группу. Их сульфиды имеют значительно большие значения констант растворимости, чем катионы IV и V групп.

Таким образом, сульфидная классификация катионов, основанная на признаке, имеющем на первый взгляд чисто практический характер, ни в коей мере не случайна, а связана с электронной конфигурацией атомов и ионов.

Таблица 3. Сульфидная классификация катионов

Группа	Катионы	Групповой реагент	Растворимость соединений
I	K+, Na+, NH4+	нет	Сульфиды, карбонаты, хлориды растворимы в воде
II	Mg2+, Ba2+, Sr2+, Ca2+	(NH4)2CO3, рH=9,2	Карбонаты не растворимы в воде
III	Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+, Al3+, Cr3+	(NH4)2S в присутствии NH4OH и NH4Cl, pH=9,2	Сульфиды растворимы в разбавленных кислотах
IV	Cu2+, Bi3+, Cd2+, Hg2+, Sn2+, Sn4+, Sb3+,Sb5+, AsО43-, AsO33-	H2S в присутствии HCl, pH=0,5	Сульфиды нерастворимы в разбавленных кислотах
V	Ag+, Hg22+, Pb2+	HCI	Хлориды нерастворимы в воде и разбавленных кислотах