Устойчивость комплексных соединений

Внутренняя и внешняя сферы комплексных соединений различаются по устойчивости; частицы, находящие во внешней сфере, связаны с комплексным ионом преимущественно электростатическими силами и легко отщепляются в водном растворе. Эта диссоциация называется первичной, она протекает нацело по типу диссоциации сильных электролитов. Лиганды, находящиеся во внутренней сфере, связаны с центральным атомом значительно прочнее и отщепляются лишь в малой степени. Обратимый распад внутренней сферы КС носит название вторичной диссоциации.

первичная диссоциация

вторичная диссоциация

Вторичная диссоциация характеризуется наличием равновесия между комплексной частицей, центральным ионом и лигандами.

Диссоциация комплексного иона подчиняется закону действия масс и может быть охарактеризована константой нестойкости комплексного иона:

Константа устойчивости комплексного иона представляет собой константу образования комплексного иона. Чем больше эта константа, тем больше устойчивость комплекса. Константы устойчивости некоторых комплексов имеют чрезвычайно большие значения, например:

.

Столь большая величина указывает, что образование комплекса гексацианоферрата (II) протекает практически до полного завершения.

Окраска комплексных соединений

Соединения и ионы d-элементов чаще всего имеют окраску. Когда белый свет падает на какое-либо вещество, он может полностью отражаться от него (вещество кажется белым), может полностью поглощаться веществом (оно кажется черным). Но если свет с определенными длинами волн поглощается, а с другими отражается веществом, то оно кажется окрашенным. Поглощение света комплексными ионами переходных металлов обусловлено наличием неспаренных d-электронов в этих ионах. Водные растворы Se³⁺ и Zn²⁺ бесцветны, они не имеют неспаренных электронов. Неспаренные электроны поглощают световую энергию, переходя со своих основных энергоуровней на возбужденные энергетические уровни. Длина волны поглощаемого света зависит от разности энергий ΔЕ между основным состоянием и возбужденным. Эта разность, а значит и окраска иона d-металла зависит от природы лигандов в координационной сфере d-металла и структуры комплексного иона.

Природный тетрахлоркобальт (II) – ион [CoCl₄]^2- имеет голубую окраску. При добавлении к нему H₂O образуется октаэдрический ион, имеющий розовую окраску (гексааквакобальт II).

Окраска многих драгоценных камней тоже обусловлена наличием в них примесей d- элементов.