Лабораторная работа 4.

Стационарные методы регистрации спектра ЭПР.

Цель работы:

изучение явления электронно-парамагнитного резонанса;

изучение методов измерения сигналов ЭПР;

снятие спектра стационарным методом на спектрометре «Радиопан»

Введение. Явление электронного парамагнитного резонанса

Явление электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) основано на зеемановском эффекте расщепления основного уровня парамагнитной частицы со спином S под влиянием постоянного магнитного поля на 2S+1 уровней. Поглощение или испускание квантов электромагнитного излучения, сопутствующего переходам между энергетическими уровнями электронов, называют электронным парамагнитным резонансом (ЭПР). В простейшем случае электрон S=1/2 во внешнем магнитном поле может находиться в одном из двух энергетических состояний: высшем, когда m_s=+1/2 или низшем, когда m_s=-1/2 (рис.1).

Разность энергий между этими уровнями равняется:

,

где B - магнитная индукция;  - магнетон Бора.

g- коэффициент спектроскопического расщепления.

Коэффициент определяет величину результирующего магнитного момента частицы. В случае, когда магнитные свойства связаны со спиновым моментом импульса (например, свободный электрон) g=2.0023. В большинстве случаев отклонения от этого значения являются незначительными.

Переходы между двумя зеемановскими уровнями можно индуцировать электромагнитным полем соответствующей частоты и если энергия кванта h_ соответствует разности энергий Е, то

Где _ - частота ЭПР; g - коэффициент спектроскопического расщепления; - значение магнитного поля, при котором происходит резонанс;  - магнетон Бора.

При наступлении резонанса возникает поглощение энергии высокочастотного поля. В случае одинарного электрона (g=2.0023) в поле 0,3 Т разность энергии равна 0,3 см ^-1.

Для наблюдения явления ЭПР применяются спектрометры, работающие в диапазоне электромагнитных волн 9-36 ГГц (микроволны). Основными элементами спектрометра ЭПР являются:

- генератор микроволн;

- микроволновой резонатор с измерительной полостью;

- детектор и усилитель;

- электромагнит с источником питания;

- регистрирующая система (компьютер и управляющая программа);

В зависимости от способа подключения измерительного резонатора к микроволновому тракту, спектрометры подразделяются на два типа: отражательного и проходящего. Схема спектрометра ЭПР отражательного типа представлена на Рис.2

Рис. 2. Спектрометр ЭПР отражательного вида.

1- генератор сверхвысокой частоты (microwave oscillator);

2- циркулятор (circulator);

4 – усилитель;

6 – образец;

7 – магнит с источником питания;

8 - резонатор

Микроволновая мощность от генератора через циркулятор подводится к измерительному резонатору, в котором помещается исследуемый образец. В результате линейного изменения индукции магнитного поля в зазоре электромагнита, происходит плавный переход через резонансное значение магнитной индукции В₀. В момент резонанса часть микроволновой мощности в резонаторе поглощается образцом. Затухание мощности, отраженной резонатором, после детектирования и усиления регистрируется как сигнал ЭПР. Чтобы повысить чувствительность спектрометра, вводится добавочная модуляция магнитного поля (так называется вторая модуляция). Иллюстрируется это на рис.3. Благодаря этому усиление и детектирование сигнала происходит на частоте ЭПР равной 100 кГц, что позволяет значительно уменьшить шумы приемного тракта. На выходе после фильтра низкой частоты регистрируется первая производная кривой поглощения.

Рис. 3. Спектрометр ЭПР отражательного вида с добавочной модулирующей частотой (100кГц).

1- генератор сверхвысокой частоты (microwave oscillator);

2- циркулятор (circulator), мост ;

4 – усилитель (100кГц);

6 – фильтр

- резонатор

5- lock – in detector (захватывающий усилитель);

7 – самописец или компьютер

8 – осциллятор, обеспечивающий модуляцию с частотой 100kHz;

9 – магнит с источником питания;

Современные спектрометры ЭПР характеризуются высокой разрешающей способностью, необходимой для исследования тонкой и сверхтонкой структуры спектров, неразличимых для оптических спектрометров и высокой чувствительностью позволяющей обнаруживать следовые количества радикалов и парамагнитных веществ.

Благодаря этим качествам спектрометры ЭПР нашли широкое применение в физических исследованиях, в химии, биологии, медицине, биохимии и геологии. Они применяются для идентификации и анализа молекул с некомпенсированными электронами, свободных радикалов, триплетных состояний центров окраски, в исследованиях кинетики химических реакций и скорости электронного обмена, а в отношении к комплексным соединениям для определения структуры молекул, волновых функций некомпенсированных электронов и кристаллических полей.

2. Принцип действия спектрометра.

Спектрометр работает в полосе Х с измерительным резонатором отражательного типа. Применяется прямоугольный резонатор с полем ТЕ102. Модулирующие катушки расположены в стенках резонатора. Микроволны генерируются отражательными клистронами. Максимальная мощность составляет 150 мвт и изменяется в зависимости от экземпляра клистрона и рабочей частоты (спектрометр работает в диапазоне частот 8,6-9,8 ГГц). Величина микроволновой мощности, подведенной к исследованному образцу, регулируется прецессионным вращательным аттенюатором. Микроволновая мощность от клистрона передается поочередно к изолятору, аттенюатору, циркулятору и к измерительному резонатору. Часть мощности попадает на образец. Остальную часть мощности, отраженную резонатором передают через циркулятор к детекторной головке, где она поляризует детектирующий диод.

Взаимную связь между двумя компонентами мощности следующей за аттенюатором можно изменять посредством регулирования связи резонатора с волноводом. Надо обратить внимание на факт, что если во время работы с мощностью близкой к максимальной, мощность, попадающая к образцу определяется по аттенюатору (так как величина мощности поляризующей диод очень мала по сравнению с мощностью, подведенной к резонатору), то в случае работы с небольшими мощностями принятие мощности на аттенюаторе за мощность, возбуждающую образец, являются очень неточными. Очевидно, что это ограничивает также минимальную мощность, с которой можно возбуждать образец. Кроме того, при количественных измерениях, проведенных с большими изменениями мощности микроволн, результаты будут с большими погрешностями, следующими из изменения добротности резонатора во время изменения связи резонатора с волноводом.

Чтобы поддержать частоту генератора равной частоте измерительного резонатора, применяется автоматическая подстройка частоты (АЧП) клистрона. Система работает на вспомогательной частоте 130 кГц. Частота колебаний клистрона модулируется с небольшой девиацией (около 1 кГц для максимальной микроволновой мощности). Когда частота резонатора отлична от частоты колебаний клистрона, модуляция частоты заменяется на модуляцию амплитуды. После микроволнового детектирования сигнал на частоте 130 кГц усиливается в предусилителе и селективном усилителе, а затем подвергается фазочувствительному детектированию. Выходной сигнал с синхронного детектора после интегрирования составляет корректирующий сигнал, согласовывающий частоту клистрона с частотой резонатора.

Во время настройки микроволновой системы выключается АПЧ, зато на рефлектор клистрона поступает пилообразное напряжение с амплитудой около 100 В, изменяющее частоту работы клистрона в диапазоне одного моды. Второй фактор, необходимый для возникновения явления ЭПР, это магнитное поле. Поле создается электромагнитом типа ЕР2505. Электромагнит характеризуется большой однородностью магнитного поля в небольшом зазоре, где располагается резонатор с образцом, что является необходимым условием достижения высокого разрешения спектрометра. Ток к модулирующим катушкам подводится от источника питания типа PZP80. Максимальная индукция магнитного поля – 1 Тл. Источник питания управляется из модуля халлотронного стабилизатора типа НSР201. Стабилизатор работает на вспомогательной частоте 1,5 кГц. Путем сравнения напряжения заданного переключателями установления поля, напряжения на клеммах халлотрона и напряжения развертки, создается корректирующий сигнал, который после фазочувствительного детектирования и интегрирования управляет током электромагнита. Развертка магнитного поля осуществляется с помощью цифровой системы развертки, расположенной на отдельной панели и связанной электронным образом с кареткой самописца. По оси самописца установлен шаговый двигатель, на который подаются импульсы с частотой соответственной заданному времени развертки. В электрической схеме регистратора применен поворотно – импульсный преобразователь, характеризующий однозначно положение кареток самописца в Д2 (битовом) разрядном регистре. Этот регистр управляет цифровой системой развертки. Измерение магнитного поля осуществляется с помощью ядерного магнитометра. Действие его основано на явлении ядерного магнитного резонанса, возникающего в образце, помещенном в зазоре электромагнита. Чтобы повысить чувствительность спектрометра, вводится несущая частота. С этой целью модулируется постоянное магнитное поле. В спектрометре SE/X – 2543 частота модуляции равна 100кГц и 80 Гц альтернативным образом во время приема первой производной кривой поглощения или одновременно – во время регистрации второй производной. Модуляция магнитного поля вызывает модуляцию коэффициента отражения измерительного резонатора и в результате модуляцию амплитуды микроволн, попадающих в детекторную головку. Выделенный сигнал с частотой 100 кГц или 80Гц предварительно усиливается предусилителем, расположенным в микроволновом блоке, а затем передается к приемнику, откуда после селективного усиления, синхронного детектирования и усреднения передается на вход регистратора и осциллоскопа.

Функции модуляции магнитного поля и приема сигнала ЭПР осуществляется модулем MS 202 (100кГц) и MW (80 Гц). Осциллоскоп типа М204 предназначен для настройки микроволнового тракта и наблюдения сигнала ЭПР во время быстрой развертки. Здесь также расположен усилитель мощности 35 Гц, передающий пилообразное напряжение к модулирующим катушкам.

Функциональный переключатель PF 201 делает возможным выбор режима работы спектрометра (развертка медленная – быстрая, модуляция 100кГц или 80 Гц, или обе одновременно, переключение входов на регистратор и осциллоскоп). В нем также помещается суммирующая система, позволяющая подводить к модулирующим катушкам одновременно импульсы низкой (35 Гц, 80 Гц) и высокой частоты (100 кГц). Центральный источник питания поставляет напряжение +20В, -20 В, +5 В, и питает все электронные системы, распложенные в панельном шкафу и в микроволновом блоке, а также напряжение +230 В для питания индикаторов в магнитометре.

3. Выполнение работы

3.1. Основные режимы работы спектрометра.

Спектрометр ЭПР дает возможность:

- наблюдать моды клистрона, что облегчает настройку частоты клистрона на резонансную частоту измерительной полости;

- наблюдать первую производную резонансного поглощения на осциллоскопе;

- регистрировать на самописце первую производную кривой резонансного поглощения с низкочастотной или высокочастотной модуляцией магнитного поля;

- регистрировать вторую производную кривой резонансного поглощения.

На микроволновом блоке нажмите клавишу «MOD». К рефлектору клистрона подведено пилообразное напряжение с амплитудой около 100 В. Выходной сигнал от микроволнового диода отключается с помощью реле от входа предусилителя и передается на вход усилителя осциллоскопа.

Наблюдение первой производной кривой поглощения – возможно на осциллографе только в случае применения высокочастотной модуляции магнитного поля, при этом должны быть вдавленны клавиши «EPR» в микроволновом блоке, и «Modulation Н» в клавишном переключателе. К модулирующим катушкам измерительного резонатора передается одновременно модуляция 100 кГц и ток быстрой развертки 35 Гц от осциллографа. Приемный тракт сигнала: микроволновой диод – предусилитель – селективный усилитель 100 кГц - синхронный детектор 100кГц – усилитель осциллограф..

При регистрации первой производной с модуляцией 100 кГц вдавлены кнопки «EPR» в микроволновом блоке, «Scan mode slow» и “Modulation H” в функциональном переключателе. К модулирующим катушкам подводится модуляция 100 кГц. Приемный тракт сигнала: микроволновой диод – предусилитель – селективный усилитель 100 кГц – синхронный детектор 100 кГц – интегратор 100 кГц – регистратор. Параллельно регистратору подключен усилитель У осциллографа.

3.2. Подготовка спектрометра к работе.

1. Привести в действие систему охлаждения.

2. В модули “Field controller” установить ручки “Field set” и “Scan range” в положение “zero”.

3. Проверить, вдавлена ли кнопка “OFF” в микроволновом блоке (microwave bridge) и находится ли ручка “Attenuation” в положении 40 дБ?

4. Включить спектрометр кнопкой выключателя питания «ON».

5. Включить модуль “Monitor” кнопкой «Power». После возникновения луча отрегулировать резкость и яркость ручками “Intensity”, “Focus”.

6. Когда светится контрольная лампочка “Magnet power supply” в модуле “Field controller”, ручками “Field set” установить по индикатору “magnet current” значение тока, равное половине максимально допустимого тока.

7. После 40-минутного действия спектрометра можно приступить к настройке и измерениям.

3.3 Проведение измерений

3.3.1. Ввод образцов в микроволновую измерительную полость. Стандартный измерительный резонатор PX102 приспособлен для работы с образцом, помещенным в стеклянной ампуле диаметром D=5 мм. Для такого внешнего диаметра нужны втулки для укрепления образца. Глубина вникания образца в измерительную полость является существенным фактором. Иллюстрирует это рис. 1. Сигнал ЭПР сильно зависит от центрального расположения образца в магнитном поле в.ч. Для установления положения образца в измерительной полости дана вспомогательная мерка резонатора PPX102, на которой отмечен геометрический центр резонатора. Ампулу с образцом через тефлоновую втулку просовывают в гнездо мерки и устанавливают положение образца. Не изменяя положения втулки, вынимают ампулу из гнезда и вводят в отверстие резонатора, укрепляя крепежной гайкой.

В случае работы с одноосевым гониометром производства РАДИОПАН глубина погружения образца определяется во время работы спектрометра с быстрой модуляцией по максимуму сигнала ЭПР на экране осциллоскопа.

Рис.4 Зависимость амплитуды сигнала ЭПР от положения образца h.

3.3.2. Настройка микроволнового тракта.

- Нажать клавишу “MOD” и “Microwave bridge”. Через 0,5 минуты загорится лампочка “Anode”, а на экране осциллоскопа возникнет мода клистрона. Ручкой “attenuation” определить высоту сигнала (около 2/3 экрана) при правильном действии спектрометра затухание не должно превышать 25 дБ;

- Установить моду клистрона центрально по экрану осциллоскопа ручкой “reflector”;

- наблюдая изображение на осциллоскопе, ручкой “frequency” подстроить частоту работы клистрона на частоту измерительной полости (рис.2);

- выдавить клавишу “MOD”;

- при выдавленных всех трех клавишах, изменяя напряжение рефлектора ручкой “reflector”, найти минимум тока диода. В случае надобности понизить затухание так. Чтобы отклонение стрелки прибора “detector current” было хорошо заметно;

- вдавить клавишу «ЕРР», включается тогда система АПЧ. Чтобы удостовериться, действует ли АПЧ, следует ручкой “reflector” повертеть влево и вправо (пол-оборота). Если система действует правильно, индикатор “AFC voltage” показывает изменения напряжения АПЧ вокруг нуля. Во время этой операции указания прибора “detector current” не должны видоизменяться;

- увеличить микроволновую мощность, попадающую в измерительный резонатор, изменяя затухание ручкой “attenuation”;

- увеличить микроволновую мощность, попадающую в резонатор, удерживая ток диода в диапазоне 50-60%, регулируя в случае надобности связь резонатора с микроволновым трактом с помощью ручки на резонаторе. С точки зрения чувствительности спектрометра выгодна работа с большой микроволновой мощностью, так как чувствительность прямо пропорциональна этой мощности. Однако для образцов, подвергающихся насыщению, выше некоторого уровня мощности насыщение энергетических уровней и дальнейший рост мощности не вызовет повышения интенсивности сигнала ЭПР, только изменение формы. Вещества с более узкими линиями насыщаются при более низких уровнях микроволновой мощности, чем вещества с широкими линиями. Линии лоренцевой формы насыщаются при меньших значениях мощности, чем линии гауссовой формы;

- когда зажигается лампочка “overload” надо увеличить затухание до 40 дБ и вдавить клавишу “OFF”, а затем операцию настройки повторить.

Следует отметить, что в случае замены диода или в случае значительного разбалансирования моста следует согласовать микроволновый диод ручкой (задняя панель “microwave bridge”) таким образом, чтобы мода клистрона, наблюдаемая на экране осциллоскопа имела максимальную амплитуду.

Рис. 5 Настройка моды клистрона.