3. Капілярна конденсація

Адсорбція пари на поруватих адсорбентах, як правило, супроводжується її капілярною конденсацією в порах при тисках p, які менше тиску насиченої пари p_s над плоскою поверхнею.

На стінках пор при малих відносних тисках утворюється шар сконденсованого адсорбату. Утворена таким чином поверхня рідини буде при хорошому змочуванні мати увігнутий меніск. При такій формі поверхні сила притягання поверхневої молекули рідини суттєво більша, ніж для молекули на плоскій поверхні (у кожної молекули на увігнутій поверхні більша кількість сусідніх молекул рідини), тому тиск насиченої пари над увігнутим меніском p менше p_s, і процес конденсації пари в порах починається при .

Співвідношення між тисками насиченої пари над плоскою та викривленою поверхнею з радіусом кривизни r описує рівняння Томсона (лорда Кельвіна):

,

(3.1)

де  – поверхневий натяг рідини; V_М – молярний об’єм рідини; r – радіус кривизни поверхні рідини; р_s – тиск над плоскою поверхнею; р – тиск над викривленою поверхнею; Т – абсолютна температура; R – універсальна газова стала.

Ефект зниження тиску пари над викривленою поверхнею має місце лише для тонких капілярів з r  10^-7 м. Для таких капілярів радіус кривизни поверхні співпадає з радіусом капіляра. Це дає можливість використовувати рівняння Томсона (3.1) для встановлення зв’язку між об’ємами пор адсорбенту та їх радіусами (текстурні характеристики).

Для з’ясування особливостей капілярної конденсації у випадку адсорбенту, що містить пори різної форми та розміру, розглянемо процес конденсації в порах математичного адсорбенту. Під математичним сорбентом розуміють ідеалізований адсорбент, пори якого мають однакову правильну форму та розмір.

Процес адсорбції на будь-якому поруватому адсорбенті при невеликих тисках перебігає через утворення моно- та полімолекулярної плівки адсорбату. При таких тисках ізотерма адсорбції має форму ізотерми Ленгмюра. За умови, що адсорбована рідина змочує поверхню адсорбенту, утворюється адсорбційна плівка з увігнутим меніском в порах і з цих причин починається капілярна конденсація. Внаслідок цього ізотерма істинної адсорбції при підвищенні тиску переходить в ізотерму капілярної конденсації. Залежно від форми пор ізотерма капілярної конденсації буде мати різну форму (рис. 3.1, 3.2, 3.3).

a )

Рис. 3.1. Форма пори (а) та ізотерма адсорбції (б) для конусоподібних пор

За тиску p (див. рис. 3.1) пара стає насиченою відносно увігнутої поверхні і починає конденсуватись. В міру заповнення пори радіус кривизни поверхні збільшується і, як наслідок, тиск насиченої пари зростає до значення р_s. Зі зменшенням тиску рідина зі стінок капіляра десорбується (випаровується). Ізотерма десорбції співпадатиме з ізотермою адсорбції внаслідок повної оборотності процесу.

a)

Рис. 3.2. Форма пори (а) та ізотерма адсорбції (б) для циліндричних пор, відкритих з одного кінця

За тиску p (див. рис. 3.2) пара стає насиченою відносно увігнутої поверхні і починає конденсуватись. На відміну від конусоподібних пор радіус меніска при заповненні такої пори не змінюється, тому її заповнення відбувається при постійному тиску р, про що свідчить вертикальна частина ізотерми. Процес випаровування з пори відбувається при тому самому тиску, оскільки утворюється меніск такої ж форми. Таким чином, конденсація в циліндричних порах, закритих з одного кінця, є повністю оборотною.

a)

Рис. 3.3. Форма пори (а) та ізотерма адсорбції (б) для наскрізних циліндричних пор

При адсорбції у наскрізних порах (рис. 3.3) при постійному тиску р утворюється плівка рідини, яка має форму пори (циліндра). Капілярна конденсація починається на циліндричному меніску (а не на сферичному, як у двох попередніх випадках). Внаслідок потовщення плівки на внутрішній поверхні пори радіус кривизни циліндричної увігнутої поверхні зменшується, тобто пара швидко і необоротно конденсується, поки пори повністю не наповняться рідиною.

Десорбція протікає інакше: рідина випаровується з обох боків циліндричної пори, утворюючи два сферичних меніски, які рухаються назустріч. Радіус кривизни сферичних поверхонь при цьому залишається сталим. В результаті різних механізмів адсорбції і десорбції ізотерми прямого та зворотного процесу не співпадають і спостерігається явище капілярного гістерезису.

Всі розглянуті приклади стосуються математичних сорбентів.

Реальні адсорбенти мають капіляри різних розмірів та форм, тому конденсація в них починається при різних значеннях тиску пари адсорбату.

При найнижчих тисках конденсація відбувається в найтонших капілярах, а в міру збільшення тиску пари адсорбату починають заповнюватись капіляри, які мають все більші і більші радіуси.

Характерною особливістю капілярної конденсації є її неповна оборотність. Десорбція з пор відбувається при менших тисках ніж адсорбція, тому в порах залишається рідина. Лінія десорбції проходить лівіше ізотерми адсорбції, утворюючи петлю гістерезису (рис. 3.4).

Ізотерми капілярної конденсації використовують для дослідження текстурних характеристик сорбенту, визначаючи загальний об’єм капілярів в сорбенті і їхній розподіл за радіусами.

Рис. 3.4. Ізотерма капілярної конденсації на адсорбентах, які мають пори різної форми та розміру

Загальний об’єм капілярів, заповнених при даному значенні адсорбції a, розраховується за формулою

.

(3.2)

За допомогою лінії десорбції ізотерми капілярної конденсації для різних значень тиску розраховують радіус пор, які вже зайняті рідиною, за рівнянням Томсона:

.

(3.3)

За значеннями адсорбції а визначають об’єм поглинутої речовини V_пор. Будують інтегральну криву розподілу за радіусами V_пор = f(r). За допомогою графічного диференціювання інтегральної кривої одержують диференціальну криву розподілу капілярів за радіусами (текстурну характеристику), за якою визначають переважні розміри пор адсорбенту.