Питання до лабораторної роботи

1. Як пов’язані між собою об’ємна швидкість витікання рідини з капіляра та її в’язкість?

2. В’язкість яких дисперсних систем описується рівнянням Ейнштейна?

3. На що вказує величина коефіцієнта  рівняння Ейнштейна при малих значеннях об’ємної концентрації ( → 0)?

4. Про що свідчить злам на залежності специфічної в’язкості від об’ємної концентрації?

Робота 5.2. Визначення молярної маси ВМС віскозиметричним методом

Спираючись на теорію в’язкості Ейнштейна для розведених розчинів низькомолекулярних сполук, Штаудингер встановив залежність специфічної в’язкості розведених розчинів полімерів від їх концентрації. Для розчинів, що містять анізодіаметричні (наприклад, паличкоподібні) макромолекули, він отримав співвідношення:

(5.8)

де _sp = – специфічна в’язкість розчину; К – константа, яка є характерною для розчинів полімерів одного гомологічного ряду у певному розчиннику і яка визначається, наприклад, за молярною масою низькомолекулярних членів гомологічного ряду кріоскопічним методом; М – молярна маса полімеру; с – масова частка полімеру у розчині.

З рівняння (5.8) випливає, що специфічна в’язкість, віднесена до концентрації, тобто приведена в’язкість , не залежить від концентрації с розчину полімеру і пропорційна його молярній масі М:

(5.9)

Рівняння Штаудингера (5.8) є справедливим лише для розчинів полімерів, що містять короткі та жорсткі ланцюги, які здатні зберігати паличкоподібну форму. Гнучкі ж ланцюги полімерів, що складаються зі значної кількості молекул, зазвичай згортаються в клубок, що зменшує опір їхньому руху. В таких випадках більш коректно пов’язувати молярну масу полімеру з характеристичною в’язкістю , оскільки саме ця величина визначає приріст в’язкості розчину, обумовлений присутністю в ньому мікрочастинок та їхньою анізодіаметричністю.

Для визначення молярної маси полімерів за характеристичною в’язкістю найчастіше застосовують рівняння Марка – Куна – Хаувінка:

(5.10)

де K – константа, що залежить від природи розчинника та полімеру;  –стала, яка характеризує форму макромолекули та може набувати значень від 0,5 (для клубків – глобул) до 1,7 (у випадку абсолютно жорстких макромолекул). Величини цих констант для деяких систем наведено в табл. 5.4.

Таблиця 5.4. Значення констант K та  рівняння Марка–Куна–Хаувінка для деяких систем полімер – розчинник

№	Полімер	Розчинник	K	
1	Метилцелюлоза, карбоксиметилцелюлоза	Вода	2,8010–4	0,67
2	Полівініловий спирт	Вода	3,0010–4	0,50
3	Желатина	Вода	1,3010–3	0,52
4	Поліакриламід	Вода	0,6310–4	0,80
5	Полівінілацетат	Ацетон	1,0210–4	0,72

Отже, для визначення молярної маси полімеру за експериментальною концентраційною залежністю в’язкості його розчинів розраховують значення специфічної та приведеної в’язкості. Екстраполяцією лінійної залежності від концентрації на нульове значення визначають характеристичну в’язкість (див. рис. 20). Використовуючи її значення, за рівнянням (5.10) обчислюють молярну масу полімеру.