- •1 Закон термодинамики
- •2 Закон термодинамики
- •Виды термодинамических процессов
- •1 И 2 закон термодинамики
- •3 Третий закон термодинамики ( постулат Планка)
- •Термохимия
- •Закон Гесса(вывод)
- •Следствия из Закона Гесса
- •Закон Кирхгофа
- •Математическое выражение Кирхгофа
- •Применение термодинамических потенциалов как критерия направленности процесса
- •Применение термодинамических потенциалов как критерия направленности процесса
- •Применение термодинамических потенциалов как критерия направленности процесса
- •Термодинамика фазовых равновесий Основные понятия
Термодинамика фазовых равновесий Основные понятия
термодинамическая степень свободы ( вариантность) системы - число параметров (свойств) системы, которые можно независимо менять, не меняя числа и видов фаз системы
Химический потенциал системы - это величина свободной энергии 1 моля вещества, находящегося в том или другом виде системы.
Ui(ню итая)=(dG/dni)p,t,nj
Где ui- хим.потенциал i – компонента, ni- число молей i- вещества в системе, G- энергия Гиббса системы.
Химический потенциал зависит от температуры и давления ( концентрации)
СПИСАТЬ ФОРМУЛЫ!!
Самопроизвольный переход возможен в сторону меньшего потенциала: пусть фаза один и два состоят из i,k- компонентов, тогда фазовый переход из фазы один в два идёт самопроизвольно, если…
Термодинамическое условие фазового равновесия- равенство химических потенциалов всех компонентов во всех фазах.
….
Каждое вещество, которое может быть выделено из системы и сушествовать вне е называется составляющим веществом системы.
NH4NO3(тв)=NH3(г)+NO2(г)- три составляющих вещества
Раствор KOH/H2o- два составляющих вещества
Хотя KOH=K+OH, но ионы К и ОН не могут быть выделены самостоятельно.
Компонент- составляющие вещества, концентрации которых определяют состав фаз( их ещё называют независимыми составляющими системы). Компонент не равен составляющему веществу. В качестве компонентов в принципе могут быть выбраны составляющие вещества.
Число компонентов совпадает с числом составляющих веществ системы если отсутствуют химические реакции взаимодействия или число компонентов меньше составляющих веществ.
Число компонентов (К) равно число составляющих минус число хим.реакций, связывающих вещества в системе.
Например: Н2(г)+I2(г)=2HI(г)
Состав равновесной системы полностью определяется двумя составляющими веществами, например [HI] и [H2], К равн- постоянная величина, а концентрация третьего в-ва [H2]- будет иметь строго определённые значения. Для гомогенной системы H2,I2,HI=>к=3-1=2
Если добавить ещё одно уравнение-условие:
[H2]=[I2]=> к=3-2=1
То число составляющих останется 3, а независимых составляющих (к)-1.
2)NH4Cl(тв)=NH3(г)+HCl(Г)
Составляющих вещества 3=> к=3-1=2
[NH3]=[HCl]=>к=3-2=1
Можно дать ещё одно определение компоненту системы- это наименьшее число составляющих веществ, достаточное для определения состава любой фазы системы.
-Таким образом, системы можно разделить на одно- двухкомпонентные, тройные.
Число степеней свободы (с), вариантность системы- количество внешних факторов, которые могут одноверменно изменяться не нарушая существующего фазового равновесия.
Применяется для управления процессов с фазовыми превращениями (металлургия, ректификация и другие).
Таким образом, изучаемые системы:
-ди(би) вариантные(с=2)- можно изменять одновременно два параметра состояния, например давление Р и температуру Т, не нарушая фазового равнвоесия;
-моновариантные(с=1)- можно изменить одновременно один параметр состояния, например давления Р или температуру Т, не нарушая фазового равновесия;
-нон(без)вариантные(с=0)- нельзя изменять одновременно параметры состояния, не нарушая фазового равновесия.
Правило фаз Гиббса
Число степеней свободны равновесной термодинамической системы равно числу компонентов минус число фаз плюс два( температура и давление)
С=К-Ф+2
Сусл=Л-Ф+1 (для расплавов)
С-число степеней свободы, К-число независимых компонентов, Ф-число равновесных фаз.
Уравнение Клапейрона-Клаузиуса описывает фазовый переход dP/dT=L/T/\V;
Где /\V- изменение объёма в результате фазового перехода;
Т- температура фазового перехода;
L- скрытая теплота перехода;
Общая характеристика диаграмм состояния одно-, двухкомпонентных систем
План лекции№2
-Диаграммы состояния однокомпонентных систем (диаграммы воды, серы, висмута)
-Общий порядок рассмотрения диаграмм состояния
-Типы взаимодействия компонентов в жидком и твёрдом состояниях
-Диаграммы состояния двухкомпонентных систем (с простой эвтектикой d-Bi, l-Si, с расслаиванием фено-вода, с твёрдыми расторами Fe-Ni, Sn-Pb, с образованием хим.соединения).
Фазовые диаграммы однокомпонентных систем
С помощью правила фаз Гиббса можно оценить максимальное число фаз находящихся в равновесии в однокомпонентных системах:
С=К-Ф+2 Фмакс при к<=Ф+2
С=3-ф Фмакс=3
Ни одно индивидуальное вещество не может образовывать равновесную систему, состоящую более чем из 3 фаз.
Уравнением состояния называют любое уравнение вида: F(P,T,V)=0
В общем случае формы неизвестны, за исключением уравнения Менделеева-Клапейрона: PV=nRT(для идеальных газов)
По экспериментальным данным строят диаграмму состояния, являющуюся частным решением уравнения состояния. Чаще всего используют переменные Р,Т=> получают плоскую диаграмму состояния ( зависимости Р-Т, V-T, T-C).
Фазовые диаграммы однокмпонентных систем
Если все три перменные => получают объёмную диаграмму P-V-T
Плоская диаграмма состояния не отражает объём и изменения объёма системы, которые могут быть зачительными:
/\V=Vпар-Vжид
Описания диаграммы состояния воды.
Однофазные состояния: твёрдая фаза(лёд), жидкая фаза, газообразная(пар)
Описание диаграммы состояния воды
т.О Р=4,58 мм р Т=0,0076 С
Линии NO, QO, OT- место состояния системы, когда в равновесии находятся две фазы.
ON- линия сублимации.
Уравнение Клапейрона-Клаузиуса имеет вид: dР/dT=/\Hсубл/Тсубл(Vn-Vтв)
ОТ- линия испарения (ж-г).
QO- линия плавления (тв.-ж.).
Точка О характеризует равнвоесие между всеми тремя фазами: паром, льдом и жидкостью. Однофазные состояния воды обладают двумя степенями свободы: можно менять Т так и Р, что не вызовет изменения числа или вида фаз.
С=1-1+2=2 (двухвариантные системы)
Линии ON, QO, OT, как отмечено ранее представляют собой двухфазные состояния.
Например, для точки К, находящийся в области жидкой фазы, возможно довольно свободное произвольное изменение Р и Т, однако для слишком высоких температур возможно образование паровой фазы (точка К`) или при достаточно низких ( точка К “). Понятно, что подобное выпаривание можно проводить и по вертикали ( в зависимости от Р).
Важную информацию несут в себе поведение и вид кривых кипения, плавления.
При плавлении, кипении, сублимации => /\Hфп>0 l-Ql
/\V=Vгаз-Vтв=Vгаз-Vж>0
Из этого следует, что dP/dT>0=> эти кривые наклонены вправо, а на пример, в случае воды, Bi (металлический) /\V=(Vж-Vтв)<0 отсюда следует, что кривая плавления наклонена влево.
Для процессов плавления и сублимации: /\V=Vгаза=RT/P=>dLnP/dT=/\Hфп/RT^2
Или после интегрирования: lgP2/P1=/\Hфп//2.3R * T2-T1/T2*T1
В тройной точке /\Hсубл=/\Hисп+/\Hпл
Обычно, диаграммы состояния однокомпонентных систем осложнены взаимными превращениями кристаллических модификация друг в друга. Есть специальное правило Оствальда, которое регулирует возможные превращения между аллотропными модификациями.
Диаграмма состояния серы
Точки А,В,С- тройные точки
Точка О тройная точка ( с матастабильным равновесием) ВО, ОС, ОА – метастабильные двухфазовые равновесия. Метастабильность- относительная устойчивость. Например в т.О три фазы находятся в неустойчивом равновесии, которое может быть нарушено, причём все три фазы переходят в S моноклинную.
Если такие превращения могут протекать самопроизвольно, в обоих направлениях (Sромб<->Ымоноклинная) – их называют энантиотропными. Если только в одном напрвлении(Pбелый-> фиолетовый)- их называют монотропными.
Диаграммы состояния двухкомпонентных систем
Двумя компонентами могут быть как простые так и химические соединения.
Уравнение состояния системы: F(P,T,C1,C2)=0, где С1 и С2- концентрации компонентов. Диаграмма в координатах Р- состав % (т.е. связь между С1 и С2) Т-состав %(вес). Каждая точка в такой диаграмме имеет строго определённый физический смысл.
Между компонентами в жидков состоянии возможны следующие взаимодействия:
-неограниченная взаимная растворимость (орг. И неорг)
-ограниченная взаимная растворимость, расслаивание (фенол-вода)
-полная нерастворимость (вода-ртуть)
Сплав может представлять собой:
мех.смесь кристаллов (компоненты в твёрдом состоянии взаимно нерастворимы)
химическое соединение (устойчивое или неустойчивое)
твёрдый раствор:
а) замещения (полная растворимость друг в друге)
б) внедрения ( частичная взаимная растворимость)
Общий порядок рассмотрения диаграмм:
определяется характер взаимодействия компонентнов в твёрдом и жидком состояниях
выясняется смысл всех полей и линий, характеристических точек, указывается число фаз
рассматривается каким образом протекает процесс охлаждения
применяется правило рычага
Диаграмма кадмий-висмут
Механическая смесь кристаллов. Других взаимодействий нет.
- совокупность точек начала кристаллизации жидкой фазы называется линией ликвидуса.
- выше линии ликвидуса нет кристаллов, abc-линия ликвидуса
- каждая точка по линии ликвидуса показывает состав жидкой фазы, из которой идёт кристаллизация при данной температуре.
-совокупность точек окончания кристаллизации называется линией солидуса. Dbm- линии солидуса
- ниже линии солидуса нет жидкой фазы.
При кристаллизации выделяются только чистые кристаллы каждого из компонентнов.
В области 1 – система имеет одну фазу, в 2,3-система двухфазна, а на прямой dbm (солидусе) система трёхфазна (кристаллы Cd, Bi, жидкая система). Точка а указывает температуру Ткр кристаллизации чистого Cd.
Точка с указывает температуру Ткр, кристаллизации чистого Bi.
Точка b называется эвтектической точкой и указывает состав жидкого расплава, при котором одновременно идёт кристаллизация Cd и Bi.
Dbm- эвтектическая прямая (горизонталь)
Диаграмма с несмешивающиеся компонентами в твёрдой фазе.
Правило рычага (аналогия с физическим понятием рычага)
Условие равновесия рычага: р1l1=p2l2
Правило рычага позволяет определить массу твёрдой и жидкой фазы, например в точке А m(ж)[AB]=m(тв)[AC]
M(ж)- масса жидкой фазы; m(тв)- масса твёрдой фазы.
Правило рычага (формулировка) – отношение масс двух равновесных фаз обратно пропорциональна отношению отрезков, на которые фигуративная точка делит проходящую через неё ноду.
Нода- это геометрическое построение, соответствующие количеству фаз находящихся в равновесии в точке А на диаграмме состояния.
Например: масса системы в точке А=2кг. m(ж)=?
m(ж)/2-m(ж)=3/15; m(ж)=0,9 кг.
Диаграммы с ограниченной взаимной растворимостью в жидком состоянии (диаграммы с расслаиванием)
Верхняя критическая температура растворения (ВКТР)- температура выше которой происходит взаимное растворение компонентов.
Нижняя критическая температура (НКТР)- температура ниже которой происходит полное взаимное растворение компонентов.
Одновременно присутствует верхняя и нижняя температуры (ВКТР и НКТР).
Диагрммы с ограниченной растворимостью в твёрдом состоянии
- все рассмотренные диаграммы- примеры, когда в твёрдом состоянии кристаллы образуют механическую смесь, т.е растворимость в твёрдом состоянии отстутствует.
- однако, часто встречаются соучаи, когда в кристаллизации одноврменно принимают участие два или более компонентов и равномерно распределяются в кристалле. Такие образования называют твёрдым раствором.
- твёрдый раствор хамещения:
А) твёрдый раствор замещения: Атомы или ионы растворённого вещества располагаются в узлах кристаллической решётки вместо атомов или ионов растворителя. Условие образования: близость кристаллических структур.
Б) твёрдый раствор внедрения: Атомы растворенного компонента распологаются в пустых местах или между узлами решёти растворителя.
Системы, в которых образуются твёрдые растворы внедрения, очень многочисленны (U-th, Pu-Os, CsF-ZrF4 и др.) Условия существования: по мере накопления растворённого вещества устойчивость решетки резко понижается.
Диаграммы с ограниченно растворимостью в твёрдом состоянии.
- На диаграмме образуется твёрдый раствор внедрения В и А (а- твёрдый раствор), таки и твёрдый раствор внедрения А в В (в- твёрдый раствор).
- Причем растворимость А в В в твёрдом состоянии с понижение температуры уменьшается, а растворимость В в А от температуры не зависит.
В области I существует жидкий расплав;
II- жидкость и кристаллы а- твёрдого раствора;
III- жидкость и кристаллы в- твёрдого раствора;
IV- a- твёрдый раствор (одна фаза);
VI- смесь кристаллов а- и в- твёрдых растворов.
ТАЭТВ- ликвидус; ТаСЭДТВ- солидус;
СD-эвтектическая горизонталь;
СЕ- линия растворимости В в А в твёрдом состоянии;
DF- линия растворимости А в В в твёрдом состоянии.
Точки С,Э и D указывают составы соответственно а- твёрдого раствора, жидкой эвтектики и в- твёрдого раствора при эвтектической температуре, когда система существует в виде трёх перечисленных фаз.
Диаграммы состояния с образованием новых химических соединений.
Взаимодействие между А и В протекакет: хА+уВ=АхВу
К таким диаграммам приложимо всё, что было сказано о диаграмме с одной эвтетикой; их можно рассматривать как отдельные диаграммы А-АхВу и АхВу-В.
Диаграммысостояния с образованием новых химических соединений.
- На диаграмме имеются две эвтектические горизонтали (mn и ef) и две эвтектические точки (Э1 и Э2)
- Ликвидусом является ТаЭ1DЭ2Тв с максимум в точке D
- Солидусом – две эвтектические горизонтали.
Если компоненты образуют несколько устойчивых химических соединений то на диаграмме состояния каждому соединению отвечает свой максимум на линии ликвидус.
- Наиболее примечательной точкой диаграммы является точка D, указывающая температуру плавления ( кристаллизации) Тd химического соединения
- Фигуративные точки ниже D, лежащие на вертикали D – (например, e и n), соответствует твёрдому химическому соединению при разных температурах.
(частный пример диаграммы
План лекции №5
- Термический анализ ( визуальный анализ, метод кривых температура- время)
- Общая характеристика диаграмм состояния трёхкомпонентных систем
- Закон распределения Нерста
- Экстракия из растворов
Термический анализ.
Термический анализ – это современный метод определения температур равновесия между твёрдыми и жидкими фазами, который не требует ни механического разделения, ни химического анализа находящихся в равновесии фаз.
Кроме термического анализа: физико-химический. Изучение зависимости какого либо свойства системы от состава.
В основе ф/х метода анализа лежат два принципа: принцип непрерывности и принцип соответствия, с помощью которых, как показывал Курнаков необходимо проводить геометрический анализ, получаемых кривых.
При непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства отдельных её фаз изменяются непрерывно, при это свойство системы взятой в целом изменяется тоже непрерывно. Но при условии, что не возникают новые фазы и не исчезают наличные.
Принцип соответствия.
Каждому набору фаз, находящихся в данной системе в равновесии. На диаграмме соответствует определённый геометрический образ.
Существует два способа проведения термического анализа.
визуальный метод: проводится медленное охлаждение прозрачного раствора известной концентрации и определяется на глаз температура, при которой начинают появляться кристаллы. Затем система нагревается и отмечается температура, при которой они исчезают.
Метод кривых охлаждения: строятся кривые охлаждения в координатах температура-время, а затем диаграмму состояния в стандартных координатах Т-С. Суть метода: каждое отклонение от монотонности ( перегибы, ступени) соответствуют фазовому превращению.
Пусть имеются кривые охлаждения Si-Al разного состава: 100,80,60,40,10,5,0% Si(кривые 1,2,3,4,5,6,7)
Кривая охлаждения 1(100% Si) имеет температурную остановку Т=1693.
Кривая охлаждения 2(80% Si):
Первая остановка (1590К) появляется Si(кр)
Вторая остановка (850К)- Si(кр)+Al(кр) кристаллизируется эвтектика
Кривые охлаждения 3,4 (60,40% Si): 1450K, 1230К, 850К подобно 2.
Кривая охлаждения 5(10% Si): один излом 850к => 10% эвтектический состав.
Кривая охлаждения 6(5% Si): первая остановка (900к)- появляется Al(кр), вторая остановка (850К)- появляется Al(кр) и Si(кр).
Кривая охлаждения 7 (0% Si): одна температура 923К
Задания по диаграмме состояния (самостоятельно):
при какой температуре начинается кристаллизация системы, содержащей 60% Si?
Что при этом будет переходить в твёрдую фазу?
Какое количество твёрдой фазы образуется при охлаждении 2кг смеси, содержащей 60% до Т=1000к?
При какой температуре закончится кристаллизация смеси 60% Si?
Каков состав последний капли жидкости?
( по правилу рычага требуется построение нод)
Общая характеристика диаграмм состояния трёхкомпонентных систем.
Тремя компонентами могут быть как простые вещества, так и химические соединения. Уравнение состояния системы: F(P,T,C1,C2,C3)=0, где С1,С2,С3- концентрация компонентов. Полную диаграмму такой системы можно изобразить только в модели четырёх измерений. При постоянном давлении возможно построение объёмной трёхмерной диаграммы в виде трёхгранной прямоугольной призмы, в основании которой находится равносторонний концентрационный треугольник АВС. Свойства концентрационного треугольника. Некоторвн линии в концентрационном треугольнике имеют особые свойства.
прямая, соединяющая вершину треугольника с противоположной стороной, является совокупностью точек, отвечающих постоянному соотношению двух других компонентов. Так, любая точка (е или f) на прямой BD отвечает соотношению вещества А:С=3:1.
Точка на линии, параллельной одной из сторон треугольника, отвечают одинаковой концентрации того компонента, котороу соответствует противолежащая вершина треугольника. Так, в точках х и у на прямой mn, параллельной стороне треугольника АС, концентрация компонента В одинакова.
Если система, заданная некоторой точкой Q, состоит из 2х равновесных фаз, состав которых определяется точками М и С , то три эти точки лежат на одной прямой (ноде).
- Из расплава выделяются только чистые кристаллические компоненты
- основанием такой диаграммы служит концентрационный треугольник
- боковые поверхности образующейся трёхгранной призмы представляют собой три плоские диаграммы двухкомпонентных систем с одной эвтектикой, эвтектические температуры которых различны.
- точки Та, Тв, Тс- температуры плавления чистых компонентов А,В и С.
- криволинейные поверхности ТарЭо, ТвqЭр и ТсqЭо являются поверхностями ликвидуса
- поверхности ликвидуса, пересекаясь, образуют эвтектические (граничные) кривые линии оЭ, рЭ и qЭ, которые сходятся в точке Э, характеризующей температуру и состав тройной жидкой эвтектики.
-плоскость, проведённая через точку Э параллельно основанию призмы АВС, названная эвтектической, является солидусом. Ниже этой плоскости система представляет собой механическую смесь кристаллов А,В и С.
- объёмная диаграмма через определённые равные интервалы температур рассекается изотермическими плоскостями, параллельными основанию призмы.
- линии пересечения изотермических плоскостей с поверхностями ликвидуса (ab, mn, cde) проецируется на концентрационный треугольник.
Закон распределения Нернста
Если в 2хслойную жидкую системы, в которой установлено равновесия, ввести некоторое количество третьего компонента, то распределение его в двух средах носит строго определённый характер закона.
Например: если в систему Н2О-Н2S ввести кристаллы I2, то большинство его окажется в H2S, хотя определённая часть будет и в Н2О. Вводится коэффициент распределения:
Красп=С(I2/H2S)/C(I2/H2O)=a(I2/H2s)/a(I2/H2o)
Ещё Нернстом был сформирован закон распределения: распределение каждого из растворенных веществ между двумя фазами определяется индивидуальным коэффициентом распределения, величина которого не зависит от присутствия других веществ.
Существует несколько форм записи коэффициентов распределения. В общем виде: Красп=(C(K1/A)^m) /C(K1/B), где К1-распределяемое вещество; А,В- две фазы;m- велечина, постоянная для каждой системы при постоянной температуре.
Экстракция из растворов
Экстракцией из растворов называется извлечение растворённого вещества из раствора с помощью другого растворителя. Экстракция- звлечение вещества методом распределения между двумя фазами.
Для экстракции нужны две нерастворяющиеся друг в друге жидкости и третий компонент, который растворяется в той и другой жидкости. Условия равновесия: µ3(I)=µ3(II)
Цель экстракции: Отделить от раствора нежелаемые примеси. Извлечь основное вещество, оставив примеся в растворе.
Часто применяемый пример экстракции: Н2О-органическое вещество+эфир; Органическое вещество переходит в эфирный слой.
Данный процесс проводит в делительной воронке. В растворе Н2О содержащий органическое вещество, добовляется определённая часть эфира.
Условие проведения экстракции: Красп>1 в польу одного из веществ- экстракция идёт. Основное уравнение экстракции: Xn=(Kpac*a/Kpac*a+b)^n *X0.
Где n=1,2,3,…- количество проведенных экстракций, т.е сколько раз добавили эфир;
К- распределение третьего вещества;
a и b- количество 2х фаз в литрах;
Х0- количество взятого для экстракции вещества;
Хn- количество вещества, оставшегося в водном слое.
Важным выводом из основного уравнения экстракции является: одним и тем же количеством экстрагента можно более полно извлечь растворённое вещество, если производить экстракцию несколько раз малыми порциями.
С экстракцией тесно связаны три часто применяемых в хим.технологии процесса:
- Высаливание – понижение растворимости органических веществ в воде при добовлении насыщении воды неорганической солью( нерастворяющейся в органике).
- Выщелачивание- экстракция ТВ. Веществ с помощью жидкого адсорбента.
- Абсорбция- экстракция газообразных веществ с помощью жидкого адсорбента.
Экстракция – процесс извлечения нужного вам вещества (урана) из водного раствора в не смешивающийся с водой органический растворитель (экстрагент) при соприкосновении вожной и органической фаз и установления равновесия между ними.
Равновесие между фазами характеризуется термодинамической велечиной – коэффициентом распределения К: К=C(U/H2O)/C(U/org).
Org- органическая фаза, и вода.
Наиболее эффективна экстракция урана из азотнокислых растворов органической фазой представляющей раствор трибутилфосфата (ТБТ) в керосине. В водном растворе уранилнитрат частично диссоциирован UO2(NO3)2 = UO2(^2+) +2NO3(^-)
При соприкосновении с орг. Экстрагентом недиссоциированные молекулы UO2(NO3)2 образуют комплекс, растворимый в керосине, и переходят в экстрагент UO2(^2+)+2NO3(^-)=UO2(NO3)2*2TBF.
Благодаря органическим «хвостикам» из бутиловых радикалов (С4Н9) этот комплекс растворим в органической фазе. Примеси образуют устойчивых комплексов с ТБФ и остаются в водяной. Коэффициент разделения(коэф-иент очистки) (степень очистки от примесей) есть отношение β=С1/С2.
Химическое равновесие
- Химическое равновесие. Способы выражения константы равновесия;
- Тремодинамическая сторона ЗДМ;
- Химическое равновесие в гетерогенных системах;
- Принцип Ле-Шателье;
- Уравнение изотерм, изобары, изохоры ( с выводом);
- Расчёт химического равновесия;
Химическое равнвоесие
Все химические реакции модно разделить на две группы: обратимые и необратимые. Необратимые реакции протекают до полного израсходования одного из реагентов. Обратимые реакции протекают не до конца: при обратимой реакции одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Т.е. необратимая реакция может протекать только в одном направлении, а обратимая- как в прямом, так и в обратном направлении.
Вначалле, при смешивании исходных веществ, скорость прямой реакции велика, а скорость обратной реакции =0. По мере протекания реакции исходные вещества расходуются и их концентрации падают, в результате скорость прямой реакции уменьшается. С другой стороны, увеличивается концентрация продуктов и возрастает скорость обратной реакции. Когда скорости прямой и обратной реакции сравняются, наступает химическое равновесие. Химическое равновесие называют динамическим равновесие. Этим подчёркивается, что при равновесии протекают и прямая, и обратная реакции, но их скорости одинаковы, поэтому изменений в системе не видно. Количественной характеристикой химического равновесия служит константа равновесия.
Константа равновесия записывается следующим образом: Кс=С(D)^d *C(C)^c / C(A)^a *C(B)^b
Где Кс- константа равновесия; Са,Св- концентрация иходных веществ
Сс,Сd- концентрауия продуктов.
Пример: H2+I2-><-2HI согласно закону действия масс, скорость прямой (V1) и обратной (V2) реакции выражается уравнениями: V1=k1[H2][I2];
V2=k2[HI]^2;
Закон действующих масс: при постоянной температуре и в однородной среде, скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени их стехиометрических коэффициентов.
При равновесии скорости прямой и обратной реакции = друг другу, откуда k1[H2][I2]= k2[HI]^2
Или к1/к2= [HI]^2/[H2][I2];
Отношение констант скоростей прямой и обратной реакции представляет собой константу равновесия: к1/к2=К, отсюда окончательно: Кс=[HI]^2/[H2][J2].
Кс- константа равновесия, выраженная через концентрацию реагирующих веществ. Существуют иные способы выражения константы равновесия.
Способы выражения константы равновесия
Через парциальное давление веществ: Кр=Р(D)^d*P(C)^c/P(A)^a*P(B)^b;
Причем Кр=Кс если реакция протекает без изменения числа молей компонентов
Через активности веществ, для неидеальных растворов: Ка=a(D)^d*a(C)^c/a(A)^a*a(B)^b;
Для не идеальных газов константу равнвоесия можно выразить через летучесить: Kf=F(D)^d*f(C)^c/f(A)^a*f(B)^b ;
f- летучесть компонента.
Термодинамическая сторона ЗДМ
dB+dD-><-eE+rR (идеальная газовая смесь)
Рассмотрим систему, если равновесие не достигнуто:
…
Если рассмотреть состояние идеальной газовой смеси в момент, после установления равновесия, то получим уравнение, аналогичное уравнению (1), только и соответствующие давление станут равновесными. Пр’->Kp
В уравнении (1) поменяем знак перед второй скобкой и разделим на RT обе части этого уравнения, получим:
(2) Ln (P(E)^e*P(R)^r/P(D)^d*P(B)^b=-1/RT(dµ(D)^0+bµ(B)^0-eµ(E)^0-rµ(R)^0.
Вся правая часть уравнения (2) – это постоянная величина при Т=конст. Уравнение (2), является выражением термодинамической стороны ЗДМ, подтверждающая, что Кр не зависит от общего давления, не зависит от парциального давления компонентов, а определяется отношением парциальных давлений и является функцией температуры.
Кp=Р(Е)^e*P®^r/P(D)^d*P(B)^b – константа равнвоесия, выраженная через равновесные парциальные давления продуктов реакции и исходных веществ.
Химическое равновесие в гетерогенных системах
В случае гетерогенных реакций в выражение константы равновесия, так же как и в закон действия масс, входят только концентрации тех веществ, которые находятся в газообразной или жидкой фазе. Например для редакции газ- твёрдое вещество
СО2+С-><- 2CO Константа равновесия имеет вид Кс=[CO]^2/[CO2] .
Для системы газ-жидкость (расплава) FeO(ж)+H2(г)-><-Fe(ж)+H2O(г)
Константу равновесия можно записать следующим образом: Ka,f=a(Fe)*f(H2O)/a(FeO)*f(H2)
Для идеальных систем: Kc,p=C(Fe)*P(H2O)/C(FeO)*P(H2)
Для других гетерогенных систем закон действующих масс неприменим, так как процесс идёт на поверхности и является чрезвычайно сложным.
Принцип Ле-Шателье
Если система находится в состоянии равновесия, то она будет находиться в нём до тех пор, пока внешние условия сохраняются постоянными. Если же условия изменятся, то система выйдет из равновесия и будет протекать реакция.
Рассмотри три основных случая нарушения равнвоесия:
Изменение концентрации одного из реагирующих веществ;
Изменение давления в системе;
Изменение температуры системы.
Смешение равновесия вследствие изменения концентрации одного из компонентов. Для реакции: H2+J2-><-2HI при увеличении концентрации одного из компонентов, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества; при уменьшении концентрации какого-либо вещества, равновесие смещается в сторону образования этого вещества. Т.е. при увеличении концентрации, например йода, равновесие сместится вправо, а при уменьшении его концентрации- влево.
Нарушение равновесия вследствие изменения давления ( путём изменения объёма системы). Когда в реакции участвуют газы, равновесие может нарушаться в результате изменения объёма системы: N2+3H2-><-2NH3 При увеличении давления, равновесие в системе сместится в сторону образования веществ, занимающих меньший объём ( меньшее число молекул). В данном случае- в сторону образования аммиака. При уменьшении давления, равновесие в системе смещается в сторону образования веществ, занимающих больший объём ( большее число молекул). В данном случае- в сторону образования исходных веществ.
(При повышение температуры равновесие смещается в сторону образования веществ, при понижении температуры равновесие смещается в сторону исходных веществ.)
Нарушение равновесия в следствие изменения температуры системы. Изменение температуры нарушает равновесие подавляющего числа реакций. Фактором, который определяет направление смещения равновесия, является тепловой эффект реакции. N2+3H2-><-2NH3+95.4 кДж. При повышение температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, в данном случае в сторону исходных веществ. При понижении температуры равновесие смещается в сторону экзотермической реакции, в данном случае в сторону образования аммиака.
Принцип Ле-Шателье: Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится.
Вывод уравнения изотермы/изохоры/изобары.
bB+dB-><-eE+rR (идеальная газовая смесь)
Рассмотрим систему, если равнвоесие не достигнуто: /\G≠ 0; Р,Т=конст; Σ(i)µ(i)dn(i)≠0
- неравнвоесное парциальное давление
(1) µ (i)= µ(i)^0…
(2)
Если собрать вместе уравнения (1) и (2), то получим уравнение изотермы для идеального газа: /\G=RT(lnПр’-lnKp) (3)
Уравнение изотермы для реального газа выглядит так: /\G=RT(lnПf’-lnKf) (4)
Если рассмотреть уравнение (1) при V,T=const, то для бесконечно разбавленных растворов: /\F=RT(lnПс’-lnKc) (5)
Для реальных растворов: /\F=RT(lnПа’-lnKa) (6)
Уравнения (3,4,5,6)- изотермохимические уравнения.
Если уравнение (3) неравновесные парциальные давления всех компонентво равны друг другу и равны 1, то: P(B)’=P(D)’=…=1 (станд.состояние)
/\G^0=-RTlnKp (7) – уравнение изотермы Вант-Гофф
Продифференцируем уравнение (3) по Т при Р=конст: (8)
Подставим уравнения (3)и (8) в уравнение максимальной работы ( Гиббса- Гельмгольца) (9)
Получим уравнение изобары: (10) .. Если производить эти преобразования при V=const, то получим уравнение изохоры: (11), dlnKp/dT- температурный коэффициент константы равновесия – это велечина, которая показывает как изменяется константа равновесия при увеличении температуры на 1 градус.
При Т=1500К протекает реакция СО+Н2О-><-CO2+H2 Кр=0,31
Считая смесь газов идеальной, определить направление реакции, если известно: Р(СО)нер=1атм, Р(Н2О)=6атм,Р(СО2)нер=4атм, Р’(H2)=3атм.
/\G=RT(lnПр(нерав)-lnKp)
Пр(нер)=P’(CO2)*P’(H2)/P’(CO)*P’(H2O)=4*3/1*6=2атм lnПр(нер)>Kp(2>0.31)
Уравнение изобары и изотерм не дают возможность рассчитать равновесия в прямом виде. В приближенных уравнениях появляется константа интегрирования В , которую можно рассчитать, если известна Кр при какой-нибудь другой температуре.
Часто для расчёта используеют соотношения при Р=1 и Т=298Кб С=1.
/\G^0=-RTlnKp и /\F^0=-RTlnKc
Для более общих случаев вводят /\Gобр- изобарный потенциал образования, или свободная энергия образования.
Расчёт химического равнвоесия
Изобарный потенциал образования соединения – это изменение потенциала, происходящее при образовании данного соединения из простых веществ
/\G=Σ(k(i)/\G^0(обр))^(прод)-Σ(k(i)?|G^0(обр))^исх
Эта формула расчёта /\G реакции по табличным данным.
Применяются уравнения: RlnKa=/\S^0-/\H/T; /\G=/\H-T/\S ….
Когда /\H=f(T) …
расчёт Кр проводится через стат.суммы или суммы по состояниям.
Метод Тёмкина-Шварцмана
По справочным таблицам высокотемпературных составляющих энтальпии
Экспериментальные методы расчёта:
Прямое определение равновесных концентраций
Расчёт через ЭДС гальванического элемента
Расчёт через тепловой эффект реакции