Применение термодинамических потенциалов как критерия направленности процесса

При выводе системы уравнения Максвелла: для термодинамически обратимых процессов:

(6) /\Gp.t=0, /\Fv,t=0, /\Uv,s=0, /\Hp,v=0,

2ой закон термодинамики dS>=dQ/T.

1ый закон термодинамики dQ=dU=dA

Для термодинамически необратимых процессов согласно второму закону термодинамики:

(7) /\Gp,t<0 , /\Uv,s<0, /\Hp,v<0, /\Fv,t<0

Вместо (7) и (8): /\Gp,t<=0, /\Uv,s<=0, /\Hp,v<=0, /\Fv,t<=0.

Таким образом, термодинамические потенциалы уменьшаются при необратимых процессах и остаются постоянными при обратимых.

Применение термодинамических потенциалов как критерия направленности процесса

Тогда можно записать:

/\Hp,s=0- условие равновесия p,s- процесса

/\Hp,s<0- условие возможности p,s- процесса

/\Gp,t=0- условие равновесия p,t- процесса

/\Gp,t=0- условие возможности p,t- процесса

/\Fv,t=0- условие равновесия V,T- процесса

/\Fv,t=0- условие возможности V,T процесса

Движущая сила химического процесса- стремление реакционной смеси к уменьшению термодинамического потенциала. В химии такое стремление называют хим.сродством. Мера химического сродства максимально полезная работа A`max.

Для обратимых процессов

dU=TdS-dA`max-PdV.

dUv,s=0- условие равновесия

Для необратимых процессов

dS>dQ/T то есть dUv,s<0- самопроизвольный необратимый процесс

dQ<TdS

Применение термодинамических потенциалов как критерия направленности процесса

Для изолированных систем: /\S- критерий:/\S->max.

Для неизолированных систем: /\G, /\H, /\F, /\U- критерий: /\G, /\H, /\F, /\U->min

(.)А равновесное состояние, -> пусть самопроизовльного термодинамически необратимого процесса.

Самопроизвольные процессы идут в сторону уменьшения соответствующих термодинамических потенциалов. в сторону увеличения потенциалов процесс может идти только принудительно.

Например, прцоесс при P,T=const

A(Ga)-><-B(Gb)

/\G=Ga-Gb>0- самопроизвольно протекает обратный процесс B->A

Термодинамические потенциалы как критерии интенсивности

При равновесии /\Gp,t=0

Чем дальше система от состояния равновесия, тем больше изменение термодинамического потенциала отличается от нуля, тем больше стремление системы к равнвоесию, тем интенсивнее может идти процесс.

Большая величина изменения потенциала говорит о том, что процесс ожжет протекать в форме взрыва.

Все характеристические функции являются свойствами системы при любых условиях, но возможность и направленность процесса они определяют только при постоянстве 2х соответствующих параметров.

Связь между термодинамическими потенциалами в явном виде

При выводе системы уравнений Максвелла получены уравнения, показывающие связь между термодинамическими потенциалами в явном виде.

H=U+PV, U=F+TS, F=U-TS, G=U-TS+PV

Из 2х последних уравнений следует:

G=F+PV, H=F+TS+PV, H=G+TS, G=H-TS (уравнение Гиббса)

Вывод по термодинамическим потенциалам

- В любой неизолированной системе самопроизвольно могут протекать лишь те процессы которые сопровождаются уменьшением соответствующего термодинамического потенциала

- В процессах, протекающих в разных условиях, критерии возможности и направленности различны

- Пределом протекания таких процессов, т.е. условием равновесия, является достижение максимального значения изменения термодинамического потенциала

План лекции №4. Химический потенциал. Метод термодинамической летучести и активности

• Понятие «хим.потенциала» и его связь с термодинамическими потенциалами

• Вывод уравнения хим.потенциала идеального газа

• Вывод ур-ия Гиббса-Гельмгольца

• Метод фугитивности Дж.Льюиса

• Метод термодинамической активности

Химический потенциал

В физико-химических расчётах часто используется особый потенциал-химический. Этот потенциал можно назвать приведённым термодинамическим потенциалом. Это величина, характеризующая работоспособность 1 моль компонента или вещества.

[u]=Дж/моль, где u(ню)-химический потенциал.

Рассмотрим изобарно- изотермический потенциал для системы из одного компонента:

Если m=const, то G=f(P,T);

Если m не равен const, то G=f(P,T,m);

u- это энергетическая характеристика, но не энергия. Химический потенциал системы при Р,Т=const.

Изменение массы может происходить и в других условиях:

u=

Химический потенциал u- это потенциал 1 моль, связанный со всеми остальными термодинамическими потенциалами.

Если система состоит из нескольких компонентов, то изменение числа молей хотя бы одного из них вызывает изменение энергии не только данного компонента, но и всей системы, так как между отдельными частями системы всегда существует взаимодействие.

Химический потенциал i-того компонента в смеси представляет собой изменение термодинамического потенциала всей системы при добавлении 1моль i-того компонента, в условиях постоянства двух соответствующих параметров, к такому большому количеству смеси, что состав её остаётся практически неизменным.

ui=….

Рассмотрим последнее уравнение подробно.

Р,Т=const, dP=0, dT=0.

dG=сумма ui*dni=0

1. обратимый процесс

- условие равновесия для системы с переменной массой при Р,Т=const

2) Необратимый процесс

- условия самопроизвольного протекания Р,Т=const

Вывод уравнения химического потенциала идеального газа

При выводе уравнений Максвелла получено:

dG=V dP и Gi=ui для одного моля i-го копонент

dui=VdP=> ui=c+VdP, где с- постоянная интегрирования

Используя V из уравнения Менделеева-Клапейрона: V=RT/P=RTdlnP, получаем dui=RTdlnp=> ui=u0+RTlnP- уравнение химического потенциала идеального газа, где u0- постоянная интегрирования или стандартный химический потенциал идеального газа.

Вывод уравнения Гиббса-Гельмгольца( максимальной работы)

Это уравнение связывает тепловой эффект процесса с той максимальной работой, которую можно было бы получить если бы не было потерь.

Уравнение Гиббса-Гельмгольца(уравнение максимальной работы) имеет три основных вида.

Для процессов, протекающих при P=const и T=const.

Пусть система в этих условиях перешла из состояния 1 в 2

1 G1H1S1

2 G2H2S2

G1=H1-TS1 (1)

G2=H2-TS2 (2)

Вычтем уравнение (1) из (2)

G2-G1=H2-H1+TS1-TS2

/\G=/\H+TS1-TS2

При выводе уравнения Максвелла было получено: dG/dT=-S

(Списать уравнения)- одна из форм уравнения Гиббса-Гельмгольца

Другой вид уравнения Гиббса-Гельмгольца:

Amax=-/\Hp+T(dAmax/dT)

A’max=-Qp при Т=0

dA’max/dT=0- выражает зависимость максимально полезной работы от температуры.

Аналогичн можно вывести уравнение Гиббса-Гельмгольца для V,T=const(третья форма):

/\F=/\U+T(d/\F/dT)

A’max=Amax-Qv+T(dA’max/dT)

Вывод уравнения Гиббса-Гельмгольца

Из полученных выражений следует, что Аmax при паре постоянных переменных равна соответствующей функции состояния U,H и т.д.

Движущая силы химического процесса: стремление системы, реакционной смеси к уменьшению термодинамического потенциала. В химии такое стремление называют химическим средством. Мера химического средства- А’max (максимально полезная работа).

Метод термодинамической летучести и активности

Для перехода от идеальных газов к реальным, от бесконечноразбавленных растворов к реальным используют 2 формальные велечины:

1. термодинамическая летучесть; (f)

2. термодинамическая активность. (a)

Обе величины позволяют сохранить простоту уравнений термодинамики для реальных газообразных и конденсированных систем.

Метод термодинамической летучести

Дж.Льюис предложил заменить один из главных параметров системы- давление на т/д летучесть или фугитивность.

Летучесть представляет собой давление, формально исправленное так, что при данной температуре и данном объёме, реальный газ приобретает свойства идеального. Летучесть сильно отличается от давления, если реальны газ находится при низкой температуре и имеет высокое давление.

- Идеальный газ- это газ, свойства которого описываются законами идеальных газов.

- Идеальный газ- это газ, в котором:

-нет взаимодействия между молекулами;

-молекулы газа не имеют собственного объёма.

Такого газа не существует, но в принципе любой газ можно привести к таким условиям, что его можно считать идеальным. Законы идеальных газов хорошо применимы к трудно сжижаемым (кислород, водород), но не применимы к легко сжижаемым газам.

Летучесть имеет размерность давления и выражается f=y(гамма)p, где гамма- коэффицент летучести.

Pv=nRT- уравнение Менделеева-Клапейрона для идеальных газов

Fv=nRT- уравнение Менделеева-Клапейирона для реальных газов

Ui=ui+RTlnP- уравнение хим.потенциала идеального газа.

Ui=ui+RTlnf- уравнение хим.потенциала реального газа.

Летучестью компонента называется велечина, которую можно подставить в выражение для химического потенциала идеального газа, чтобы получить значение реального газа.

Способы определения летучести

-известно большое количество способов определение летучести, например:

Приближенный способ:

Гамма=f/P=P(pеал)/Р(идеал), где Р(идеал)- давление, которое имел бы идеальный газ, если бы занимал тот же объём, что и реальный. Р(идеал) рассчитывают по уравнению Менделеева-Клапейрона при измеренном V

Р(реал) измеряют манометром

Расчётное уравнение действует для малых давлений и малой объёмной поправке реального газа альфа.

Метод термодинамической активности

Термодинамическая активность- специальная несуществующая концентрация компонентоа, которую бы он имел в растворе, если бы раствор был идеальным.

Термодинамическая активность (а) имеет размеренность концентрации и зависит от её выражения.

Термодинамическая активность- функция промежуточная между хим.потенциалов и концентрацией. Это формальная величина, позволяющая упрощённо рассматривать термодинамику реальных растворов.

Термодинамическая активность компонента- величина которую нужно подставить в выражение для химического потенциала идеального раствора, чтобы получить действительное значение химического потенциала в реальном растворе. Под раствором понимается жидкая и газообразная система.

Способы определения активностьь

Известно большое количество способов определения активности и коэффициентов активности:

Например, активность летучего вещества по парциальному давлению его пара:

Pi=pi^0 Ni- для идеальных растворов

Pi=pi^0 ai- для реальных систем

Ai=pi/pi^0, где рi^0- давление насыщенного пара над чистым жидким компонентом раствора;

Pi- парциальное давление пара компонента над реальным раствором.

-по ионной силе ( для разбавленных растворов) предельный закон Дебая-Хюккеля.

Фазовое равновесие

- Термодинамика фазового равновесия

- Правило фаз Гиббса

- Уравнение Клапейрона-Клаузиуса

- Общая характеристика диаграмм состояния одно-, двух-, и трёхкомпонентных систем

- Термический анализ

- Закон распределения Нернста. Экстракция.

Общая характеристика фазового равновесия

План лекции №1:

- Фаза и фазовое равновесие

- Термодинамика фазового равновесия

- Условие самопроизвольного фазового перехода

- Правило фаз Гиббса

- Уравнение Клапейрона- Клаузиуса

Общая характеристика фазового равновесия

Состояние вещества: газообразное, жидкое, твёрдое

Существуют состояния вещества, которые трудно отнести к одной из этих категорий: плазма, стекло, жидкие кристаллы.

Фаза- совокупность гомогенных частей системы одинаковых по составу, физически и химическим свойствам и ограниченных поверхностью раздела.

Фаза- это гомогенная (однородная) часть вещества если делать фазу, то получим её меньшие части, неотличимые один от других Фаза может состоять из одной ли нескольких частей.

Пример однофазного вещества раствор, смесь газов.

Фазы отделяются друг от друга границами, называемыми фазовыми границами. Между фазами с общей границей устанавливается равновесие, которое называется гетерогенным или фазовым равновесием.

Газ-твёрдое-жикое-газ-жикое-твёрдое….

Динамические равновесия

Фазовые равновесия носят динамический характер. Динамическое равновесия устанавливается, когда оказывается сбалансированными два обратимых или противоположных процесса.

Равновесия между фазами могут носить физический или химический характер. Независимо от характера динамические равновесия обладают целым рядом общих свойств.

Свойство динамических равновесий:

1. они включают прямой и обратный процесс. Прямой и обратный процессы сбалансированы между собой.

2. Общие свойства системы, находящейся в динамическом равновесии, постоянны.

3. Состояние равновесия может быть достигнуто как со стороны прямого, так и со стороны обратного процесса

4. Динамическое равновесие может устанавливаться только в замкнутой системе, которая не обменивается с окружающей средой веществом.