22 . Энтропия идеального газа

Рассмотрим изменение энтропии идеального газа при изотермическом расширении его от объема V₁ до V₂.Согласно формуле (2.38) совершаемая при этом механическая работа При изотермическом процессе работа равна теплу, переданному  или отданному системой A = ΔQ. По определению  и, стало быть, энтропия

.                                                  (2.64)

Это же выражение можно получить и непосредственно из определения (2.62). Пусть молекула газа находятся в объеме V. Вероятность нахождения одной молекулы в объеме V пропорциональна объему V. Вероятность нахождения N молекул в этом же объеме пропорциональна V^N, поскольку эта вероятность представляет собой вероятность N независимых событий. Таким образом, изменение энтропии при расширении газа есть

,

что аналогично формуле (2.64).

23 Статистический смысл 2-го начала термодинамики

Внимательный анализ процессов, связанных с тепловым движением молекул, свидетельствует о том, что, в отличие от механических движений, тепловые процессы обычно бывают необратимыми. Возникает естественный вопрос, каким образом совокупность большого числа частиц, в которой движение каждой отдельной частицы подчиняется законам механики, способна только к необратимым изменениям. Причину этого молекулярно-кинетическая теория видит в громадном числе молекул, входящих в систему, и полной хаотичности их движений. Для описания состояния такой системы пользуются статистическими методами.

Система, состоящая из большого числа частиц, характеризуется макроскопическими параметрами. Макроскопические параметры описывают систему как целое. К таким параметрам относятся масса системы, ее температура, объем, давление. Макроскопическое состояние системы может быть описано с помощью непосредственно измеряемых параметров. Микроскопические параметры определяют движение отдельных молекул, входящих в систему. К ним относятся масса молекулы, ее скорость, импульс, кинетическая энергия.

Молекулярно-кинетическая теория, используя статистический метод, устанавливает связь между макроскопическими и микроскопическими параметрами системы и объясняет макроскопические свойства вещества, исходя из представлений о его молекулярной структуре. Достигается это благодаря установлению статистических закономерностей - законов поведения совокупности большого числа частиц.

Основная идея статистической физики состоит в том, чтобы вместо точного определения координат и импульсов каждой частицы в зависимости от времени, необходимого для вычисления временных средних, найти вероятность того, что система находится в определенном микроскопическом состоянии, то есть имеет определенные координаты и импульсы всех молекул.

В статистической физике рассматривается молекулярная модель и к ней применяются математические методы статистики, основанной на теории вероятностей. Под математической вероятностью понимается предел отношения числа n появлений ожидаемого события к числу опытов N при неограниченном возрастании этого числа.

.

Очевидно, что математическая вероятность - это дробное число. И только вероятность достоверного события равна единице. В статистической физике часто используется теорема об умножении вероятностей, согласно которой вероятность одновременного появления нескольких независимых случайных событий равна произведению их вероятностей.

Помимо понятия математической вероятности в термодинамике вводится понятие вероятности состояния, или термодинамической вероятности. Определить эту величину можно на основе понятия о микрораспределении.

Пусть имеем систему, находящуюся при давлении Р, температуре Т, имеющую объем V и содержащую N молекул газа. Объем V, занимаемый газом, мысленно разобьем на такие ячейки, чтобы в каждой из ячеек помещалась лишь одна молекула. Пусть в объеме V оказалось n таких ячеек. Очевидно, что для газа n >> N (собственный объем молекул меньше объема газа).

Вследствие хаотического характера движения молекул непрерывно меняется их распределение по ячейкам. Назовем любое новое возникающее распределение молекул по ячейкам микрораспределением, или микросостоянием системы. Понятно, что данному макросостоянию системы, характеризуемому параметрами P, V, T, соответствует некоторое число микрораспределений (микросостояний). Говорят, что данное макросостояние может быть реализовано различным числом микросостояний. Термодинамическая вероятность и определяет число микросостояний, реализующих данное макросостояние. Очевидно, что в отличие от математической вероятности, термодинамическая вероятность выражается целыми числами.

В теоретической физике доказывается, что число микрораспределений N частиц по n состояниям (например, N частиц по n отсекам), то есть термодинамическая вероятность, выражается формулой

,

(4.55)

где N₁ - число частиц в первом состоянии (первом отсеке), N₂ - число частиц во втором состоянии и т.д.

Здесь необходимо подчеркнуть еще одно важное обстоятельство. Хорошо известно, что макросостояние системы может сохраняться неизменным сколь угодно долго, тогда как координаты и скорости молекул непрерывно и очень быстро меняются, следовательно, столь же быстро меняются и микросостояния. Это значит, что одни молекулы выходят из данного состояния (покидают данный отсек), другие в него входят. Для макросостояния неважно, будут ли в данном состоянии находиться какие-то конкретные молекулы или любые другие, но важно, чтобы число молекул в каждом состоянии сохранялось. Таким образом, в силу тождественности частиц различные микросостояния, соответствующие данному макросостоянию, реализуются путем перестановки молекул внутри каждого отсека без изменения их числа в каждом из них.