2. Метод полуреакций.

Этот метод, как и метод электронного баланса, основывается на том положении, что число электронов, отданных восстановителем, должно равняться числу электронов, присоединенных окислителем. Только метод электронного баланса рассматривает отдельные атомы элементов (Mn⁺⁷, Ag⁺, Cr⁺⁶, N^-3), а метод полуреакций рассматривает частицы (ионы, молекулы), которые реально есть в растворе, в котором протекает ОВ-реакция.

Рассмотрим ОВ-реакцию, протекающую в кислой среде (среду создает H₂SO₄):

KMnO₄ + KNO₂ + H₂SO₄  MnSO₄ + KNO₃ + K₂SO₄ + H₂O

это молекулярная схема реакции

Определяем степени окисления элементов, которые изменяют степени окисления (то есть марганца и азота), а затем определяем окислитель и восстановитель.

KMn+7O4 + KN+3O2 + H2SO4  Mn+2SO4 + KN+5O3 + K2SO4 + окислитель восст-ль +К2SO4 + H2O

Далее записываем ионную схему реакции: сильные и хорошо растворимые электролиты записываем в виде ионов; слабые электролиты, неэлектролиты, газы и осадки записываем в виде молекул:

K⁺ + MnO₄^+ K⁺ + NO₂^ + H⁺ + SO₄^2-  Mn²⁺ + SO₄^2- + K⁺ + NO₃^ +

+ K⁺ + SO₄^2- + H₂O

Затем составляем полуреакции окисления и восстановления, т.е. процессы окисления и восстановления.

MnO4 + 8Н+	+5e 	Mn2+ + 4H2O	5	10	2	полуреакция восстановления
-1 + 8 = +7		+2 + 40 = +2
NO2 + H2O	–2e 	NO3 + 2H+	2		5	полуреакция окисления
-1 + 0 = -1		-1 + 2 = +1
2MnO4+ 16H+ + 5NO2 + 5Н2О  2Mn2+ + 8 H2O + 5NO3 + 10Н+ (это уравнение получили после сложения двух полуреакций)

Н₂О и ионы Н⁺ есть слева и справа, поэтому сокращаем:

2MnO₄^ + 6H⁺ + 5NO₂^  2Mn²⁺ + 3H₂O + 5NO₃^

Уравнение ОВ-реакции в молекулярной форме:

2KMnO₄ + 5KNO₂ + 3H₂SO₄  2MnSO₄ + 5KNO₃ + K₂SO₄ + 3H₂O

3. Окислительно-восстановительные потенциалы (электродные потенциалы). Определение направления ов-реакций.

Окислительно-восстановительный потенциал – это есть мера окислительно-восстановительной активности веществ. Он количественно характеризует способность вещества отдавать или присоединять электроны и измеряется в вольтах.

Сущность возникновения электродного потенциала () состоит в следующем. Если пластинку металла (например, Zn) опустить в раствор, содержащий ионы цинка Zn²⁺ (например, в раствор ZnSO₄), то между металлом и раствором возникает разность потенциалов, называемая электродным потенциалом. Электродный потенциал () систем рассчитывается по уравнению:

где R – 8,314 Дж/моль·К;

Т – абсолютная температура (в ^оК);

F – число Фарадея (равно 96 500 Кулон/моль экв.)

[окисл.] – концентрация окисленной формы;

[восст.] – концентрация восстановленной формы;

n – число электронов в электродном процессе.

Например, для электродного процесса Zn²⁺ + 2e → Zn^o. Тогда n = 2, Zn²⁺ – окисленная форма, а Zn^о – восстановленная форма. ^о = -0,76 в – это стандартный электродный потенциал, т.е. потенциал, когда [Zn²⁺] = 1 моль/л.

Тогда получаем

Зная [Zn²⁺], можем рассчитать  при данной концентрации ионов Zn²⁺ в растворе ([Zn^o] = const и можно не включать в расчет ).

Направление ОВ – реакции, как и любой реакции, можно определить по изменению энергии Гиббса этой реакции, т.е. по ΔG. Рассмотрим, например, ОВ-реакцию Zn^o + Cu²⁺ → Cu^o + Zn²⁺. Изменение энергии Гиббса при стандартных условиях для любой ОВ-реакции будет равно:

ΔG^о_{реакции} = -ZF (^о_окисл. - ^о_восст.),

где F – число Фарадея, равное 96 500 Кулон/моль экв.,

Z – число электронов, участвующих в данной ОВ-реакции,

^о_окисл. и ^о_восст. – стандартные электродные потенциалы окислительной (^о_окисл.) и восстановительной (^о_восст.) систем.

┌─2e─_↓

Для ОВ-реакции Zn^o + Cu²⁺ → Cu^o + Zn²⁺, окислительной системой будет медная, для которой ^о_Cu⁺²_/Cu^o = + 0,34 в, а восстановительной системой будет цинковая, для которой ^о_Zn²⁺/_Zn^o = -0,76 в. При этом Z = 2, т.е. два электрона передаются в этой ОВ-реакции от цинка к ионам Cu²⁺. Поэтому получаем:

ΔG^о = - ZF (^о_окисл - ^о_восст) = - 2 ∙ 96 500 (+0,34 – (-0,76)) = -212 300 Дж.

Для данной ОВ-реакции получили ΔG^о < 0, поэтому эта реакция будет протекать в прямом направлении, т.е. слева направо (→).

Таким образом, ОВ-реакция будет протекать в прямом направлении (т.е. ΔG^о будет меньше нуля) в том случае, когда ^о_окисл > ^о_восст.