3. Кислотно-основная ионизация.

Характер электролитической ионизации гидроокисей общей формулы ЭОН зависит от сравнительной прочности и полярности связей Э—О и О—Н и может протекать по двум типам:

Э ОН Э⁺ + ОН^- (I)

Э OH ЭO^- + H⁺ (II)

Полярность связей, как известно, определяется разностью элект-роотрицательностей компонентов, размерами и эффективным зарядом атомов. Щелочные и щелочноземельные металлы, а также переходныеэлементы в низших степенях окисления образуют ионы относительно большого размера и с малым эффективным зарядом. Поэтому удель­ный заряд таких ионов невелик и их поляризующие свойства выраже­ны слабо. При этом связь Э—О обладает сравнительно малой проч­ностью и диссоциация ЭОН идет преимущественно за счет отщепле­ния гидроксила, т. е. по основному типу.

С ростом степени окисления увеличивается удельный заряд Э и преобладает диссоциация по кислотному типу с отщеплением иона водорода, так как связь Э—O упрочняется, а вследствие перераспре­деления электронной плотности у кислорода связь О—Н ослабевает. Таким образом, диссоциация по кислотному типу протекает, если е_о–н << Е_Э–О, а по основному типу – если Е_О–Н>> Е_Э–О. При сравнимой прочности связей O—Н и Э—O диссоциация гидро­окиси может одновременно протекать и по I и по II типам с отщепле­нием как гидроксила, так и иона водорода. Электролиты, которые в растворе ионизируются одновременно по кислотному и основному типам, называются амфотерными. Амфотерность в той или иной сте­пени является общим свойством гидроокисей.

Количественно ионизация по тому или иному типу характеризу­ется константой ионизации:

н ⁺ + RO^- roh R⁺ + он^-

K_осн = [R⁺][OH^-]/[ROH]

K_кисл = [RО^-][Н⁺]/[ROH]

Из данных уравнений следует, что отношение конс­танты ионизации по основному типу K_осн к константе ионизации по кислотному типу К_кисл равно

K_осн/K_кисл = [R⁺][OH^-]/[RO^-][H⁺]

Если отношение K_осн/K_кисл>>1, то ионизация в растворе идет преимущественно по основному типу, т.е. концентрация ионов ОН^- во много раз превышает концентрацию гидратированных протонов Н⁺. Если же K_осн/K_кисл<<1, диссоциация протекает по кислотному типу. При K_осн/K_кисл  1 диссоциация одновременно и в равной мере протекает по обоим типам. Например, для гидроокиси галлия Ga(OH)₃ константы ионизации, соответствующие уравнениям

G a(OH)₃ Ga³⁺ + 3OH^-

G a(OH)₃ 3H⁺ + GaO₃^3-

равны приблизительно 10^-12 (т. е. K_осн = K_кисл). Следовательно, гидроокись галлия служит примером идеального амфолита (амфотерного электролита).

Применение принципа Ле-Шателье к кислотно-основному равно­весию показывает, что с увеличением концентрации гидроксила возрастает вероятность ионизации по кислотному типу, а уве­личение концентрации иона водорода приводит к преимущественной диссоциации по основному типу. Таким образом, в кислой среде амфолит проявляет основной, а в щелочной среде – кислотный харак­тер. Например, гидроокись цинка при взаимодействии с кислотами ведет себя как основание:

Zn(ОН)₂ + 2НС1 → ZnCl₂ + 2Н₂О

а при взаимодействии со щелочами – как кислота (H₂ZnO₂ или Zn(OH)₂):

H₂ZnO₂ + 2NaOH → Na₂ZnO₂ + 2Н₂О

Рассмотрим основные закономерности изменения характера иони­зации гидроокиси в растворе в зависимости от положения элемента в Периодической системе. В ряду элементов III периода от натрия к хлору степень окисления растет, а эффективные ионные радиусы заметно уменьшаются. Ниже приведено изменение ионных радиусов элементов III периода в высшей степени окисления:

Элемент ........ Na Mg Al Si P S Cl

Степень окисления ... +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7

Ионный радиус, Å ... 0,98 0,78 0,57 0,39 0,34 0,29 0,26

В этом ряду резко возрастает объемная плотность заряда. Поэтому поляризующее действие ионов элементов, приводящее к перераспреде­лению электронной плотности между связями Э—О и О—Н, возрастает в том же направлении. Гидроокиси крайних членов рассматриваемого ряда обладают чрезвычайно резко выраженными основными (NaOH) и кислотными (НС1O₄) свойствами. Гидроокись натрия принадлежит к классу сильных растворимых оснований и является одной из самых сильных щелочей. Хлорная кислота по силе превышает такие кислоты, как НСl, H₂SO₄, HNO₃ и др.

При переходе от натрия к магнию наблюдается некоторое ослабле­ние основных свойств, однако Mg(OH)₂ все же представляет собой до­вольно сильное основание. Гидроокись алюминия А1(ОН)₃ уже явля­ется амфолитом с некоторым преобладанием основных свойств, а гид­роокись кремния Si(OH)₄ – амфолит с резко преобладающими кис­лотными свойствами и образует в растворе кислородсодержащие анио­ны. Последующие члены ряда обладают ярко выраженной склонностью к образованию в растворе сложных анионов, и соответствующие гидро­окиси относятся к кислотам, причем их сила в ряду высших кислот Н₂РO₄ – H₂SO₄ – НС1O₄ возрастает.

Для переходных металлов, образующих гидроокиси с переменной степенью окисления, характерны те же закономерности в изменении свойств. С возрастанием степени окисления и уменьшением при этом эффективного радиуса ионов ослабевают основные и нарастают кислот­ные свойства. В качестве примера рассмотрим ряд гидроокисей марган­ца Мn(ОН)₂, Мn(ОН)₃, Мn(ОН)₄, Н₂МnO₄, НМnO₄, в котором степень окисления марганца меняется в последовательности +2, +3, +4, +6, +7. Первые две гидроокиси – основания, последние две – кислоты, а гидроокись Mn(OH)₄ – амфолит с некоторым преобладанием кис­лотных свойств.

Таким образом, если элемент образует гидроокиси в нескольких степенях окисления, то его гидроокиси в низших степенях окисления обладают более основным (или менее кислотным) характером, а гидро­окиси в высших степенях окисления – более кислотным (или менее основным) характером.

Лекция 12: Кислоты, основания и соли по теории электролитической диссоциации.