2. Понятие о теории сильных электролитов. Активность.

Для силь­ных электролитов, когда степень ионизации велика, константа иони­зации зависит от концентрации, так как при накоплении в растворе большого числа ионов сказывается их взаимное влияние.

Потенциально свойствами сильных электролитов обладают ве­щества, имеющие кристаллическую структуру координационного типа со значительной ионностью связи. Типичным примером подобных веществ являются многие соли. В их кристаллической решетке не­возможно выделить отдельную молекулу. Поэтому при растворении таких веществ в полярных растворителях (вода) в раствор переходят отдельные сольватированные ионы, и, таким образом, процесс электро­литической ионизации протекает полностью, т.е. недиссоциированные частицы в растворе отсутствуют. Отсюда следует, что для раство­ров сильных электролитов неприменимы представления о константе и степени ионизации, так как оба эти понятия учитывают присутствие в растворе некоторой доли недиссоциированных частиц.

При определенных условиях, например когда растворитель об­ладает малой диэлектрической проницаемостью, создаются условия для электростатического взаимодействия сольватированных ионов противоположного знака. При этом последние подходят друг к другу на близкое расстояние и образуют так называемую ионную пару – сложный агрегат, состоящий из двух противоположно заряженных ионов, окруженных молекулами растворителя, в котором электриче­ские заряды взаимно компенсированы. Такой процесс называется ассоциацией. По своей природе и механизму образования ионные пары не тождественны недиссоциированным молекулам слабых электро­литов.

Представление об образовании ионных пар в растворах сильных электролитов было введено Бьёррумом и Семенченко. В соответствии с этой концепцией для каждого растворителя существует определен­ный параметр q (параметр Бьёррума), представляющий собой расстоя­ние, на которое подходят друг к другу ионы в процессе образования ионной пары. Этот параметр определяется из соотношения^

где z₊, z_ – заряды катиона и аниона;

е – заряд электрона = 4,8∙10^-10 эл.ст.ед. (см³/²∙г¹/² ∙ с^-1);

k – константа Больцмана = 1,38∙10^-16 эрг/град (г∙см²∙с^-2 ∙град^-1);

T – абсолютная температура,

К; D – диэлектрическая проницаемость растворителя.

Из соотношения следует, что при увеличении заряда ионов расстояние, на котором они начинают взаимодействовать, увеличи­вается. Наоборот, при увеличении диэлектрической проницаемости растворителя сила электростатического взаимодействия между иона­ми уменьшается в D раз. Поэтому полярные растворители, характе­ризующиеся большим значением диэлектрической проницаемости, способствуют образованию растворов, являющихся сильными элект­ролитами с малой склонностью к образованию ионных пар. Даже на сравнительно малых расстояниях взаимодействием ионов можно пренебречь (q мало по величине), в силу чего ионы можно считать практически изолированными. При увеличении температуры параметр Бьёррума q уменьшается и взаимодейст­вие между ионами ослабляется на меньших расстояниях, что объясня­ется возрастанием энергии теплового движения ионов. Параметр Бьёррума имеет вполне определенное значение для каждого раство­рителя при заданных температуре и заряде ионов. Например, для однозарядных ионов в воде (z₊ = z _- =1) при температуре 25° С = 298 К

см = 3,57 Å

Если расстояние между ионами меньше этой величины, то молекулу можно считать недиссоциированной. Если же q > 3,57 Å, ионы рас­сматриваются как изолированные.

В разбавленных растворах сильных электролитов ионы находятся на расстояниях, значительно превышающих параметр Бьёррума, меж­ду собой не взаимодействуют и при этом электролит ионизирован пол­ностью. При повышении концентрации раствора расстояния между ионами сокращаются, что усиливает межионное взаимодействие. Вследствие этого экспериментально определяемые свойства раство­ров сильных электролитов (Р, T_кип, Т_з и т.п.), зависящие от общего количества частиц в растворе, оказываются меньше рассчи­танных в предположении полной ионизации. Так, при ионизации K₂SO₄ теоретическое значение изотонического коэффициента должно быть равно 3 (поскольку каждая формульная единица K₂SO₄ распа­дается в растворе на 3 иона). Экспериментальная величина изотони­ческого коэффициента, определенная по понижению температуры замерзания раствора, равна 2,42. Вследствие этого кажущаяся сте­пень ионизации α = 71%. Создается впечатление, что ионизация прошла не полностью и в растворе имеется некоторое количество недиссоциированных частиц. На самом деле этот эффект обусловлен ассоциацией сольватированных ионов с образованием ионных пар. Именно поэтому степень ионизации в растворах сильных электролитов, определяемая экспериментально, является кажущейся. Таким образом, для раство­ров сильных электролитов законы идеальных растворов оказывают­ся неприменимыми. Количественное описание поведения таких раст­воров осложняется многими факторами, определяющими общее число частиц в растворе.

Чтобы можно было пользоваться простыми соотношениями идеаль­ных растворов для описания поведения реальных растворов, Льюис в 1907 г. ввел формальное представление об эффективной концентра­ции – активности. Активность связана с истинной концентрацией растворенного вещества соотношением

α = С,

где α – активность; С – концентрация;  – коэффициент актив­ности.

Активность измеряется в тех же единицах, что и концентрация, поскольку коэффициент активности – величина безразмерная. Он характеризует степень отклонения свойств данного раствора от свойств идеального раствора. Для бесконечно разбавленных растворов элект­ролитов, где практически отсутствует взаимодействие ионов, актив­ность становится равной концентрации и коэффициент активности равен единице:

 = α/С = 1.

Если вместо концентрации в уравнения, отражающие законы Рау­ля, Генри, Вант-Гоффа и др., подставить экспериментально определённые значения активности, то эти уравнения остаются справед­ливыми и для реальных растворов, в частности для растворов сильных электролитов.

Введение понятия об активности позволяет, не выясняя сложной картины взаимодействия частиц в реальном растворе, оценить сум­марный эффект этого взаимодействия, проявляющийся в отклонении свойств системы от идеальной, и применять законы идеальных раство­ров для анализа реальных систем.