35. Средняя энергия молекул. Число степеней свободы газовых молекул и теплоемкость газов. Закон равнораспределения энергии по степеням свободы. Трудности классической теории теплоемкости газов.
Степенями свободы характеризуется способность системы (в нашем случае молекулы) совершать независимые движения. В соответствии с видами механического движения различают поступательные, вращательные и колебательные степени свободы.
Числом степеней свободы механической системы называется количество независимых величин, однозначно определяющих ее положение и конфигурацию в пространстве.
Положение материальной точки в пространстве полностью определяется заданием всех ее координат, т.е. материальная точка обладает тремя степенями свободы. Если рассмотреть абсолютно твердое тело, то оно обладает тремя поступательными степенями свободы и тремя вращательными, т.е. положение абсолютно твердого тела определяется тремя координатами его центра масс и тремя координатами, определяется возможные вращения тела вокруг трех взаимно - перпендикулярных осей. Система из N материальных точек, между которыми нет жестких связей, обладает 3N степенями свободы, т.е. поступательными + вращательными + колебательными (колебания происходят вдоль связей). Любая жесткая связь, которая устанавливает неизменное расположение 2 точек, уменьшает число степеней свободы на единицу. Следовательно, число степеней свободы жесткой двухатомной молекулы равно 5, причем 3 из них поступательные, а 2 - вращательные. Опыт показывает, что вращение вдоль оси, проходящее через центры обоих атомов двухатомной молекулы, может быть возбуждено при очень высокой температуре, поэтому оно обычно не учитывается и это справедливо для большого диапазона температур.
Если атомы в молекулах не жестко связаны друг с другом, то они могут совершать колебания относительно друг друга. Таким образом, если молекула состоит из N атомов не жестко связанных друг с другом, то она имеет 3N степеней свободы, из которых 3 степени свободы поступательные, 3 - вращательные (за исключением случая, когда все атомы расположены на одной прямой, тогда вращательных степеней свободы только две), а остальные 3N-6 для нелинейной молекулы, или 3N-5 для линейной являются колебательными степенями свободы.
Например, для трехатомной молекул (в виде треугольника) с тремя жесткими связями будет 3х3-3=6 степеней свободы (из них 3 поступательные и 3 вращательные). Для той же молекулы с нежесткими связями будет 3х3=9 степеней свободы (из них 3 поступательные, 3 вращательные3 колебательные).
Закон равнораспределения по степеням свободы гласит, что если система молекул находится в состоянии теплового равновесия при температуре T, то средняя кинетическая работа равномерно распределена между всеми поступательными и вращательными степенями свободы и для каждой поступательной или вращательной степени она равна kT/2 , а энергия, приходящаяся на колебательную степень свободы, равна kT.
Если число степеней жесткой молекулы обозначить i , то ее средняя энергия будет ikT/2, а внутренняя энергия одного моля газа будет U= NAikT/2=iRT/2 (так как NAk=R). Следовательно,
(1)
(2)
Если молекула нежесткая, то при расчете число колебательных степеней свобода необходимо удвоить.
Трудности классической теории теплоемкости газов состоят в следующем. Из формул (1) и (2) следует, что молярные теплоемкости определяются лишь числом степеней свободы и не зависят от температуры. Это утверждение молекулярно-кинетической теории справедливо в довольно широком интервале температур лишь для одноатомных газов. Уже у двухатомных газов число степеней свободы, проявляющееся в теплоемкости, зависит от температуры. В общем случае, молекула двухатомного газа обладает тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной степенями свободы.
Из качественной экспериментальной зависимости молярной теплоемкости водорода (рис.1) следует, что для него СV зависит от температуры: при низкой температуре (< 50 К) CV =3/2 R, при комнатной Сv = 5/2 R и очень высокой CV = 7/2 R). Это можно объяснить, предположив, что при низких температурах наблюдается только поступательное движение молекул, при комнатных — добавляется их вращение, а при высоких — к этим двум видам движения добавляются еще колебания молекул.
Расхождение теории и эксперимента объясняется тем, что при вычислении теплоемкости надо учитывать квантование энергии вращения и колебаний молекул (возможны не любые вращательные и колебательные энергии, а лишь определенный дискретный ряд значений энергий). Если энергия теплового движения недостаточна для возбуждения колебаний или вращения, то эти колебания или вращения не вносят своего вклада в теплоемкость (соответствующая степень свободы «замораживается» — к ней неприменим закон равного распределения энергии).
Этим объясняется, что теплоемкость моля двухатомного газа (например, водорода при комнатной температуре равна 5/2R вместо 7/2R. Аналогично можно объяснить уменьшение теплоемкости при низкой температуре («замораживаются» вращательные степени свободы) и увеличение при высокой («возбуждаются» колебательные степени свободы).
Рис.1.