3. Природные вещества и соединения элементов

При обычной температуре по отношению к кислороду воздуха компактные титан, цирконий и гафний исключительно инертны. Их блестящая поверхность не изменяется во времени. Заметное окисление металлов начинается при температуре выше 600 °C. Тем не менее, при 1100 °C титан более стоек к окислению, чем нержавеющая сталь.

Чистые металлы хорошо поддаются механической обработке. Однако даже следы поглощенных газов сообщают им хрупкость. В обычных условиях элементы подгруппы титана вполне устойчивы по отношению к воздуху и воде. С соляной, серной и азотной кислотами взаимодействует только титан, тогда как HF и царская водка растворяют все три металла по реакциям, например:

Zr + 6HF = H₂[ZrF₆] + 2Н₂

3Zr + 12НСl + 4HNO₃ = 3ZrCl₄ + 4NO + 8H₂O

При высоких температурах Ti, Zr и Hf химически очень активны. В этих условиях они энергично соединяются не только с галоидами, кислородом и серой, но и с углеродом и азотом. Порошки их способны поглощать очень большие количества водорода.

Во всех своих важнейших и наиболее характерных производных элементы подгруппы титана четырехвалентны. Сам титан сравнительно легко образует малоустойчивые соединения, в которых он трехвалентен. Производные двухвалентного титана немногочисленны и весьма неустойчивы. То же относится к производным трех– и двухвалентного циркония, а также гафния, соединения которого по химическим свойствам .очень близки к соответствующим соединениям циркония. Таким образом, в ряду Ti–Zr–Hf идет понижение устойчивости низших валентностей, т. е. явление, обратное тому, которое имело место в подгруппе германия.

При накаливании элементов подгруппы титана в атмосфере кислорода они сгорают, с образованием белых двуокисей (ЭО₂). Последние очень тугоплавки и практически нерастворимы ни в воде, ни в разбавленных растворах кислот и щелочей. Из них TiO₂ служит основой очень хорошей белой масляной краски («титановые белила»), a ZrO₂ применяется главным образом для изготовления огнеупорных изделий.

Отвечающие двуокисям ЭО₂ гидроокиси (которые могут быть получены действием щелочей на соединения типа ЭСl₄) представляют собой белые студенистые осадки, почти нерастворимые в воде. Гидрат двуокиси титана имеет амфотерный характер, причем и основные и особенно кислотные его свойства выражены весьма слабо. При переходе к Zr и Hf кислотные свойства еще более ослабевают, а основные усиливаются. В связи с преобладанием у гидроокисей Э(ОН)₄ основных свойств все они растворимы в сильных кислотах, тогда как щелочи почти не действуют даже на Ti(OH)₄.

Для элементов подгруппы титана характерны перекисные соединения легко образующиеся при действии Н₂О₂ и щелочей на растворы соответствующих солей. В свободном состоянии перекисные гидраты представляют собой студенистые осадки желто–бурого цвета для Ti, белого – для Zr. По составу они отвечают гидратам двуокисей, в которых один или более гидроксилов заменены на группу – ООН. В результате такой замены кислотные свойства гидратов двуокисей Ti и Zr усиливаются настолько, что соли их почти не подвергаются гидролизу. Гидроперекиси Ti и Zr являются, следовательно, типичными надкислотами. Некоторые соли последних были получены и в твердом состоянии.

Отвечающие гидратам двуокисей Ti и Zr соли с металлами – титанахы и цирконаты получают обычно сплавлением TiO₂ или ZrO₂ с окислами металлов или щелочами. Для образующихся солей характерны типы М₂ЭО₃ и М₄ЭО₄ (где М – одновалентный металл). Большинство титанатов и цирконатов нерастворимо в воде, а растворимые подвергаются полному гидролизу.

Так как основные свойства гидратов двуокисей Ti и Zr выражены сильнее кислотных, по отношению к воде соли бесцветных катионов Ti⁴⁺и Zr⁴⁺ устойчивее титанатов и цирконатов. Все же гидролиз этих солей очень значителен и даже в концентрированных растворах ведет к образованию двухвалентных радикалов титанила (ТiO²⁺) и цирконила (ZrO²⁺) по схеме:

Э⁴⁺ +Н₂О = ЭО²⁺ +2Н⁺

Многие соли титана и циркония являются производными именно этих радикалов, а не ионов Э⁴⁺. Таковы (TiO)SO₄ – 2H₂O, (ZrO)Cl₂ ·8Н₂ О и т. д. Дальнейший их гидролиз идет в меньшей, но все же сильной степени (особенно для производных титана).

Очень тугоплавкие сульфиды типа ЭS₂ могут быть получены взаимодействием элементов при нагревании. Двусернистый титан представляет собой желтые кристаллы, ZrS₂ – темно–коричневый порошок.

Легко идет при высоких температурах и соединение элементов подгруппы титана с азотом. Получающиеся нитриды Ti, Zr и Hf имеют состав, отвечающий общей формуле ЭN. Они представляют собой очень твердые, тугоплавкие и химически инертные вещества.

При сильном накаливании элементы подгруппы титана соединяются с углеродом, образуя карбиды общей формулы ЭС. Последние представляют собой металлического вида кристаллы очень твердые и тугоплавкие. Из других производных Ti, Zr и Hf наибольшее значение имеют галогениды типа ЭГ₄. Получают их обычно накаливанием смеси двуокиси с углем в атмосфере галоида. Реакция идет по схеме:

ЭО₂ + 2С + 2Г₂ = 2СО + ЭГ₄

Характер галогенидов в ряду Ti–Hf существенно изменяется. Например, TiCl₄ представляет собой при обычных условиях жидкость (т. пл. – 23°С, т. кип. 136°С), а HfCl₄ является типичной солью. За исключением ZrF₄ (и HfF₄ ) галогениды ЭГ₄ легко растворимы в воде.

Для всех рассматриваемых соединений очень характерно комплексообразование с соответствующими галоидоводородными кислотами и особенно их солями. Наиболее типичны комплексные производные общей формулы М₂[ЭГ₆] (где М – одновалентный металл). Они хорошо кристаллизуются и гораздо менее подвергаются гидролизу, чем исходные галогениды ЭГ₄.

Как уже отмечалось выше, производные трехвалентных элементов более или менее характерны лишь для титана. В частности, при восстановлении по схеме

Zn + 2TiCl₄ = ZnCl₂ + 2TiCl₃

бесцветный раствор TiCl₄ окрашивается в характерный для ионов Ti⁴⁺ фиолетовый цвет, и из него может быть выделен кристаллогидрат ТiCl₃ ·6Н₂О. При стоянии в открытом сосуде раствор TiCl₃ постепенно обесцвечивается ввиду окисления Ti³⁺ до TiO²⁺ кислородом воздуха:

4TiCl₃ + O₂ + 2H₂ O = 4TiOCl₂ + 4HCl.

Несмотря на то, что элементы подгруппы титана по своей атомной структуре не являются аналогами кремния, производные их характеристической валентности хорошо укладываются в один ряд с соответствующими кремневыми. В частности, весьма закономерно изменяются при переходе от Si к Hf свойства высших окислов. Напротив, в ряду Si–Pb эта закономерность уже не имеет места