Элементы IV б подгруппы

1. Общая характеристика элементов

2. Природные формы и методы получения металлов

3. Простые вещества и соединения элементов

4. Области применения

1. Общая характеристика элементов

Титан, цирконий, гафний и резерфордий – металлы IVБ-подгруппы Периодической системы Д. И. Менделеева. Они существуют в двух полиморфных модификациях: при низкой температуре их решётка гексагональная (КЧ 12; α-модификация), при высокой – объёмно-центрированная кубическая (КЧ 8; β - модификация). α-модификации отличаются высокой пластичностью, в ней наиболее пластичен титан, β – модификации имеют большую твердость и меньшую пластичность. У металлов наличие неспаренных электронов на d-подуровне приводит к образованию помимо металлической связи дополнительных ковалентных между атомами.

Титан, цирконий, гафний и резерфордий имеют по 2 неспаренных электрона на d-орбиталях, поэтому их температуры плавления выше температур плавления металлов V и тем более VI групп, имеющих большее число неспаренных электронов.

Таблица 1.

Основные характеристики элементов ivб-подгруппы

Основные характеристики	Ti	Zr	Hf
Атомный радиус, нм	0,149	0,162	0,159
Ионный радиус Э4+, нм	0,062	0,082	0,082
Потенциал ионизации, В Э0 → Э+ + ē Э3+ → Э4+ + ē	6,83 43,24	6,95 33,09	5,5 31,0
Электроотрицательность	1,54	1,33	1,3
Плотность α-модификация, г/см3	4,50	6,49	13,09
Температура кипения, °C	3550	5000	5400
Температура плавления, °C	1668	1885	2222
Стандартный ОВ потенциал, эВ	-0,86	-1,45	-1,57
Содержание в земной коре, % (масс.)	0,6	0,02	3,2·10-4

В химии циркония и гафния наблюдается исключительное сходство, не только из-за подобия их электронного строения, но и близости атомных и ионных радиусов (эффект лантаноидного сжатия).

Ионы металлов (особенно титана) обладают высокой поляризующей способностью и по классификации Пирсона относятся к типичным жёстким кислотам. Они способны акцептировать неподелённые пары электронов у ионов, атомов и молекул на свои свободные орбитали. Наиболее характерные координационные числа в комплексах титана – 6 и 4 (редко 7). У циркония и гафния достаточно часто встречаются КЧ 7 и 8.

2. Природные формы и методы получения

Титан один из наиболее распространенных элементов. Это важнейший конструкционный материал, уступающий только железу, алюминию и магнию. Известно более 60 минералов, в состав которых входит титан – наибольшее значение имеют ильменит (FeTiO₃), титономагнетиты (Fe₂(TiO₃)₃), рутил (TiO₂).

Цирконий относится к числу рассеянных элементов, однако распространён более чем никель и медь. Основные минералы – циркон (ZrSiO₄) и бадделеит (ZrO₂). Гафний не образует самостоятельных минералов и присутствует в виде изоморфной примеси во всех минералах циркония (соотношения Кларков циркония и гафния примерно 50 : 1).

Методы получения

Из титаносодержащих минералов пирометаллургическим или химическим обогащением руд получают концентраты, из которых выделяют TiO₂ или TiCl₄, затем восстанавливают металлотермическим способом:

3TiO₂ + 4Al = 3Ti + 2Al₂O₃

TiCl₄ + 4Na = 4NaCl + Ti

Полученный таким образом титан сильно загрязнен, поэтому его подвергают электролитическому рафинированию в расплаве хлорида калия и хлорида натрия.

Титан высокой частоты получают «йодным рафинированием» TiI₄:

Ti + 2I₂ = TiI₄

Последний диффундирует к раскаленной (1400 °C) нити из чистого титана и на ней разлагается – протекает обратная реакция:

TiI₄ = Ti + 2I₂

Высвободившийся йод диффундирует в низкотемпературную зону реактора, и процесс переноса титана повторяется.

Циркониевые концентраты очищают от примесей химическими методами и подвергают хлорированию в присутствии кокса:

ZrO₂ + 2C + 2Cl₂ = ZrCl₄ + 2CO

ZrSiO₄ + 4C + 4Cl₂ = ZrCl₄ + SiCl₄ + 4CO

Ректификацией летучего тетрахлорида циркония отделяют от него сопутствующий гафний. Хлориды циркония и гафния восстанавливают натрием. Металлы высокой частоты также получают «йодным рафинированием».