2. Природные формы и методы получения

Углерод

Углерод открыл, как элемент, А. Лавуазье в 1787 году. Известны два стабильных изотопа ¹²С и ¹³С. Из радиоактивных изотопов наиболее важен ¹⁴С с периодом полураспада 5,6·10³ лет.

Углерод накапливается в верхней части земной коры – атмосфере и биосфере: его содержание в живом веществе составляет - 18 %, древесине – 50 %, каменном угле – 80 %, нефти – 85 %, антраците – 96 %. Значительная часть углерода литосферы сосредоточена в известняках, доломитах и других карбонатных породах. Огромное количество СО₂ выделяется при сжигании топлива. Свыше 90 % потребляемой в мире энергии вырабатывается из органического топлива.

При обычных условиях углерод химически инертен, при высоких температурах он реагирует со многими элементами, проявляя сильные восстановительные свойства.

Углерод встречается в виде пяти аллотропных модификаций: алмаз, графит, карбин, фуллерен и нанотрубки, а также аморфные формы углерода. Известны также аморфные формы углерода. Графит и алмаз были обнаружены в природе давно, а карбины, нанотрубки и фуллерены впервые синтезированы в лабораториях, а сведения об их наличии в природе получены в последние десятилетия. Алмаз, графит и карбин являются бесконечными системами с регулярной структурой. Фуллерены, в отличие от них, - семейство индивидуальных, полиэдрических молекул, имеющих замкнутую структуру. Внешний вид, физические и химические свойства аллотропных модификаций углерода резко различаются. Это определяется разным типом связей, соединяющих атомы углерода в молекулах данных веществ.

Алмаз. В алмазе каждый атом углерода находится в состоянии sp³-гибридизации и образует четыре ковалентные связи с соседними атомами углерода, расположенными по вершинам тетраэдра. Валентный угол между любыми связями составляет 109,28 °. В природе алмаз встречается в виде отдельных кристаллов, которые прозрачны в видимой области спектра и характеризуются высокими коэффициентами преломления и твердостью.

Алмаз стабилен при высоких давлениях и метастабилен при нормальных условиях, хотя и может при них существовать неопределенно долго. При нагревании он переходит в графит при температурах 600 – 700 °С, а при 800 – 900 °С – сгорает.

В настоящее время разработан синтез алмазов из графита при давлениях 4 – 10 ГПа и температурах 1000 – 2500 °С в присутствии катализаторов. Прозрачные кристаллы алмаза, после специальной огранки, называются бриллиантами. Они отличаются удивительной красотой, изумительной игрой света на гранях и поэтому являются самыми дорогими драгоценными камнями.

Алмазы применяют в различных инструментах для обработки твердых металлов и сплавов. При обычных условиях алмаз – диэлектрик, полупроводниковые свойства проявляет при высоких давлениях.

Графит. В слоистой структуре графита атомы углерода находятся в sp²- гибридизации, связаны в бесконечные плоскости, состоящие из правильных шестиугольников – гексагонов. Графит – один из самых мягких минералов. Это свойство позволяет широко использовать графит в качестве материала скользящих контактов для электрических машин и в качестве твердой смазки. С химической точки зрения графит более активен, чем алмаз. Однако заметное окисление на воздухе начинается лишь при температуре выше 500 °С и даже при воздействии такого агрессивного реагента, как фтор, при комнатной температуре в течение 19 дней не наблюдается никаких изменений.

Графит может образовывать соединения включения с некоторыми атомами и молекулами, при этом молекулы и атомы внедряются между слоями графита, которые не разрушаются и ведут себя как гигантские молекулы.

Карбин. Карбин можно считать линейным полимером углерода. В нем каждый атом углерода находится в sp- гибридизации. Существуют α-карбин и β-карбин. α-карбин – черный мелкокристаллический порошок, полупроводник: под действием света его электроотрицательность сильно возрастает. Физическими и химическими методами доказано, что при действии озона α-карбин превращается в щавелевую кислоту, а β-карбин – в угольную. При нагревании до 800 °С карбины превращаются в графит. В химическом отношении карбины более активны, чем графит.

Фуллерены. Они образуются при испарении графита в электрической дуге в вакууме или при испарении графита в атмосфере гелия при действии лазерного излучения. Фуллерены представляют собой замкнутые сферические многогранники, целиком построенные из атомов углерода в sp²-гибридизации. По форме напоминают футбольный мяч, свое название получили по фамилии архитектора Бакмистера Фуллера, разработавшего конструкцию куполообразных крыш, составленных из 5- и 6-угольников и образующих полусферу. Фуллерены обладают твердостью, термической стойкостью, устойчивостью к окислению, способностью к донорно-акцепторным взаимодействиям.

Нанотрубки. Нанотрубки (или тубулены) были впервые получены в 1991 году японским ученым Сумио Идзимо при электродуговом испарении графита в атмосфере аргона. Нанотрубки представляют собой цилиндры из «свернутого» графитового слоя. Поверхность таких трубок «выложена» правильными шестиугольниками. Нанотрубки могут быть моно- и многослойными. Они обладают рядом специфических свойств, связанных с их структурой. Например, при погружении в свинцовый расплав они частично заполняются свинцом за счет капиллярного эффекта.

Кремний.

Кремний – второй элемент по распространенности на Земле после кислорода. Масса земной коры более чем на четверть (27,6%) состоит из кремния. Кремний встречается только в связанном виде, входит в состав различных горных пород и продуктов их выветривания, оксидов и силикатов. Известно более 400 минералов (это разнообразные силикатные породы), основу которых составляет диоксид кремния. Наиболее часто встречаемые формы кремнезема (SiO₂·nH₂O) с различным содержанием воды. Несмотря на распространенность в природе этот элемент был открыт сравнительно поздно. В 1825 году выдающийся шведский химик и минералог Йенс Якоб Берцелиус сумел выделить не очень чистый аморфный кремний в виде коричневого порошка при восстановлении газообразного тетрафторида кремния металлическим калием:

SiF₄ + 4K = Si + 4KF

В современной промышленности кремний получают восстановлением SiO₂ углем в электрических печах:

SiO₂ + C = CO₂ + Si

Для получения более чистого кремний технический продукт хлорируют:

Si + Cl₂ = SiCl₄

и после очистки ректификацией восстанавливают цинком или водородом при высокой температуре:

SiCl₄ + 2Zn = Si + 2ZnCl₂

Чистый кремний – кристаллическое сине-серое вещество с металлическим блеском, встречается в структурной форме, подобной алмазу. В узлах кристаллической решетки находятся атомы кремния в sp³-гибридном состоянии с координационным числом 4, наиболее характерным для кремния.

Германий, олово, свинец.

Германий является рассеянным элементом. Хотя у германия существует более 12-ти минералов, они не образуют самостоятельных руд и сопутствуют другим металлам в силикатных и сульфидных рудах. Сравнительно высокое содержание германия бывает в некоторых углях и нефти. Германий, имея кристаллическую решетку как у алмаза, обладает необычайно высокой для металлов твёрдостью, высокой температурой плавления и проявляет полупроводниковые свойства.

Получают германий из побочных продуктов (пыли, возгоны, зольные остатки) производства цинка, свинца, меди и отходов коксихимии. Из концентрата германий получают в виде гидратированного диоксида, который при нагревании обезвоживают до GeO₂. Металлический германий получают восстановлением GeO₂ водородом, углем или магнием:

GeO₂ + 2H₂ = Ge + 2H₂O (при 800°С)

GeO₂ + 2C = Ge + 2CO (при 1100°С)

Олово и свинец – редкие металлы. В природе они очень редко встречаются в свободном состоянии и в основном присутствуют в полиметаллических рудах в виде минералов: касситерита SnO₂, станина SnS₂·Cu₂S·FeS, свинцового блеска PbS, церуссита PbCO₃ и др. Олово существует в виде трёх аллотропных модификаций – серого (α-Sn), белого (β-Sn) и γ-Sn.

Белое олово устойчиво при температурах выше 13,2 °С, имеет тетрагональную структуру, невысокую твёрдость и наоборот, высокую пластичность. Прокаткой удаётся получать очень тонкую фольгу (толщиной до 2,5 мкм), которую называют станиолью. Электропроводность белого олова составляет 14 % от электропроводности серебра.

Серое олово – серый порошок без металлического блеска устойчивый при температурах ниже 13,2 °С. Эта модификация имеет кристаллическую структуру подобно алмазу и является полупроводником, как кремний и германий. Серое олово переходит в белое олово только при переплавке металла и, наоборот, при низких температурах белое олово превращается в серое (процесс называется «оловянной чумой»). Скорость перехода зависит от чистоты белого олова и наличия в нем частиц-зародышей серого олова. При температурах выше 161 °С из белого олова образуется модификация γ-Sn. Эта модификация внешне похожа на белое олово, но отличается кристаллической структурой, а следовательно, и механическими свойствами (менее пластичная и более хрупкая).

Свинец имеет голубовато-серый цвет и блестит, однако на воздухе быстро тускнеет. Это самый мягкий среди тяжелых металлов – он оставляет след на бумаге и режется ножом. Теплопроводность и электропроводность свинца невелики. При 7,5 К он становится сверхпроводником. Металлический свинец хорошо поглощает α-, β- и жёсткое электромагнитное излучение. Свинец кристаллизуется в плотноупакованной гренецентрированной кубической решетке с координационным числом равным 12.