Електрохімічні методи аналізу

Базуються на вивченні і використанні процесів, що протікають на поверхні електроду або в приелектродному просторі. Будь-який електричний пристрій функціонально пов'язаний з концентрацією аналізованого розчину, може бути аналітичним сигналом.

Розрізняють прямі і побічні аналітичні методи. У прямих методах виконується залежність сили струму, потенціалу від концентрації досліджуваного компонента.

У побічних методах силу струму, потенціал вимірюють з метою визначення кінцевої точки титрування досліджуваного компоненту підходящим титраном, тобто використовують залежність вимірюваного електричного параметру від об’єму титранта. Для будь-якого роді ел.хім. вимірювання необхідний ел.хім ланцюг або ел.хім. комірка, складовою частиною якого і є аналізований розчин.

Потенціометричний метод аналізу

Базується на вимірюванні різниці потенціалів індикаторного електрода і електрода порівняння або на вимірюванні електрорушійної сили (ЕРС) різних ланцюгів. Рівноважний потенціал індикаторного електрода пов'язаний з активністю і концентрацією речовин, приймаючих участь в електродному процесі, що виражається рівнянням Нернста: Е=Е⁰+R*T(n*F)ln(a_ok/a_від) або Е= Е⁰+R*T(n*F)ln(_окис/a_від)\

Е⁰ – стандартний потенціал даної системи

R – універсальна газова константа = 8,31 Дж/моль*К

Т – абсолютна температура

F – 96500 Кл/моль

n – число електронів, що приймають участь в реакції

a_ok,a_від – їх молярні активності відповідно у окисненій і відновленій формі

Y – коефіцієнти активності

Якщо підставити всі числові значення констант в рівняння, то отримаємо таке:

Е=Е⁰+(0,059/n)*lg(a_ok/a_від), E= Е⁰+(0,059/n)*lg(Y/Y)

Методи прямої потенціометрії

Вони засновані на використанні рівняння Нернста для визначення активності а або концентрації учасника електронної реакції по експериментально виміряній ЕРС електрода. Найбільше розповсюдження серед прямих методів отримав метод визначення рН. Показник рН вимірюють як методом потенціометричного титрування, так і новими методами іоноселективними. Для визначення рН найчастіше використовують скляний електрон, основною перевагою якого є простота роботи, швидке встановлення рівноваги і можливість визначати рН у окислювально-відновлюваних системах. До недоліків відносять крихкість матеріала-електрода, а також складність роботи при переході до сильно кислотних розчинів. Окрім концентрації іонів водню прямими методами, можна визначати також вміст декількох десятків різних іонів. Потенціометричне титрування базується на визначенні точки еквівалентності за результатами потенціометричних вимірювань. Поблизу точки еквівалентності відбувається різка зміна індикаторного електрода. Для потенціометричного титрування збирають ланцюг із індикаторного електрода в аналізованому розчині і електрода порівняння (в якості ел.порівняння частіш всього застосовують хлор срібний електрод). Для знаходження точки валентності будують диференційну криву в координатах … на точку еквівалентності вказує максимум одержаної кривої, а відлік по осі абсцис відповідає цьому максимуму, це дає об’єм титранта, який був використаний на титрування.

Основною перевагою методу є висока точність, можливість проводити досліди в розбавлених розчинах, мутних, зафарбованих середовищах, можливість визначати декілька речовин в одному розчині від їх попереднього розділення. Потенціометричне титрування може бути легко автоматизовано. Промисловість випускає декілька типів автотетраторів, які використовують потенціометричні датчики.

Недоліки: не завжди швидке встановлення потенціалу на приладі при додавання титранта, тому виникає необхідність проводити велику кількість відліків.

В потенціометричному аналізі основним вимірювальним приладом є потенціометр, призначений для вимірювання ЕРС електродної системи, оскільки ЕРС залежить від активності іонів в розчині, багато потенціометрів дозволяють безпосередньо вимірювати величину рХ – від’ємний логарифм активності іона Х. Такі потенціометри в комплекті з відповідними іоно-селективними електродами мають назву іонометри.

Якщо потенціометр і електродна система призначені для визначення активності лише водневих іонів, то прилад називається рН-метр.

Кондуктометричний метод аналізу

Базується на вимірюванні електропровідності аналізованого розчину. Електропровідність – величина, обернена електричному опору R. Одиницею вимірювання ел.пров. є Ом^-1 або См. Розчини електролітів є провідниками другого роду і підкоряються закону Ома. По аналогії з опором провідників першого роду, опір розчину прямо пропорційний відстані між електродами l і обернено пропорційний площі їх поверхні S: R=ρ*l/S. При l=1 см, S=1 см²

Тому питомий опір дорівнює опору 1 см³ розчину, який знаходиться між двома паралельними пластинами (електродами) площею 1 см², і які стоять на відстані один від одного на 1 см. Величина обернена питомому електроопору називається питомою електропровідністю χ=1/ ρ. Чисельно χ = струму в амперах, який проходить через шар розчину з поперечним перерізом під дією градієнту потенціалу в 1В на одиницю довжини.

Електропровідність розбавлених розчинів залежить від числа іонів в розчині, тобто від концентрації, числа елементарних зарядів, що переноситься кожним іоном і від швидкості руху однаково заряджених іонів до катоду або аноду під дією електричного поля. З урахуванням всіх факторів електропровідних властивостей іонів характеризуються еквівалентною іонною електричною провідністю.

Електропровідна властивість – це провідність розчину, який містить 1 моль еквівалента речовини, який знаходиться між двома паралельними електродами, відстань між якими 1 см. Одиниця вимірювання: cм*см²*моль^-1. Питома і еквівалентна провідності зв’язані наступним співвідношенням: λ=1000*χ/C.

6.12.2011

Методи прямої кондуктометрії

Вони базуються на тому, що в розбавлених і помірно концентрованих розчинах електропровідність зростає із збільшенням концентрації в електролітах. Для ПР зазвичай використовують побудовану градуювальну залежність електропровідності розчину від концентрації тих чи інших електролітів.

Вимірювання елю провідності розчині широко застосовують в титрометричному аналізі для визначення т.з. точки еквівалентності т - кондуктометричне титрування. В цих методах вимірюють електропровідність розчину після додавання невеликих певних порцій титранту.

Практично в цьому методі можуть бути використані такі хімічні реакції, в ході яких відбувається різка зміна (зростання) електричної провідності після точки еквівалентності. Струми, які мають частоту порядку мегагерц або десятки мегагерц, називають струмом високої частоти. При таких частотах в розчинах починають відігравати суттєву роль ефекти молекулярної (або деформаційної) і орієнтаційної поляризації. Поляризація обох типів викликає короткочасну зміну діелектричної і магнітної проникності розчину, а це відкриває нові шляхи для дослідження при титруванні.

При побудові кривої високочастотного титрування покази приладу відкладають по осі ординат як функцію об’єму доданого титранта. Промисловість випускає стандартні високочастотні титратори.

Кулонометричний метод аналізу

В основі лежать закони електролізу Майкла Фарадея, які формулюються наступним чином:

1. Кількість електроперетвореної (відновленої або окисненої у процесі електролізу) речовини прямо пропорційна кількості електрики, яка пройшла крізь нього;

2. Маси різних речовин, виділених або розчинених при проходженні однієї й тої самої кількості електрики пропорційні їх електрохімічним еквівалентам.

Електрохімічний еквівалент – це маса речовини, яка виділилась при електролізі на електроді або розчинилася з електрода при протіканні одиниці кількості електрики, тобто 1 Кл.

Сутність законів Фарадея полягає в тому, що для виділення 1 моля еквівалента будь-якої речовини у процесі електролізу необхідно витратити одну й ту саму кількість електрики, яка має назву число Фарадея: F=96500 Кл/моль. Таким чином масу можна знайти відштовхуючись від закону Фарадея: m=(Q/F)*M/n

m – маса речовини

Q – кількість електрики, яка необхідна для виділення на електроді m грамів речовини з молярною масою еквівалента, яка дорівнює M/n, де М – молярна маса речовини, n – кількість електронів, що приймають участь в електронній реакції.

Q=I*t, де І – сила струму в амперах, t– час в секундах

Розрізняють два основних види кулонометричних аналізів:

• Пряма кулонометрія

• Кулонометричне титрування

В методах прямої кулонометрії електрохімічному перетворенню безпосередньо піддається аналізована речовина.

В методах кулонометричного титрування електролізу піддається допоміжна речовина, а далі продукт електролізу – титрант (реагує з досліджуваною речовиною).

В кулонометричному титруванні використовують реакції різних типів: кислотно-основні, окисно-відновлювальні, комплексно-утворювальні та інші.

Установки для кулонометричного титрування при роботі при постійному струмі включають наступні основні вузли:

1 – джерело постійного струму;

2 – пристрій для визначення кількості електрики;

3 – електричну комірку з генераторним електродом;

4 – індикаторна система для визначення концентрації при титрування;

5 – хронометр для визначення тривалості електролізу.

Приладобудівна промисловість виготовляє серійні титратори. В них для індикації кінцевої точки титрування використовують вольтамперометричний або потенціометричний методи.

Вольтамперометричний метод аналізу

Це такий метод аналізу, що базується на розшифровці поляризаційних кривих так званих вольтамперограм, які одержуються в електролітичній комірці з поляризуючим індикаторним електродом і не поляризуючим електродом порівняння. Вольтамперограма дозволяє одночасно одержувати якісну і кількісну інформацію про речовину, яка відновлюється або окислюється на електроді, а також про характер електродного процесу.

В якості поляризаційного електрода часто застосовують ртутний електрод, а сам метод називають полярографією. При невеликому потенціалі катода сила струму спочатку повільно збільшується із зростанням потенціалу, т.з. залишковий струм, його значення складають 10^-7 А. При досягненні потенціалу відновлення на катоді починається розряд іонів, причому сила струму різко зростає, після чого стає постійною, це т.з. граничний дифузійний струм.

Залежність сили струму від прикладеної напруги при електродному процесі визначається рівнянням поліграфічної хвилі:

E=E_1/2+(R*T/n*F)*ln(І_d-І) /I (1)

E – прикладена напруга

І – сила струму

E_1/2 – потенціал полу хвилі

І_d – дифузійний струм

При умові E=E_1/2 (2)

Це співвідношення показує незалежність потенціалу напівхвилі від струму, а відтак і від концентрації відновлювальних іонів. Потенціал напівхвилі таким чином є якісною характеристикою іонів в розчині даного електроліту, а визначення потенціалу напівхвилі складає основу якісного полярографічного аналізу.

Кількісний поляризаційний аналіз базується на рівнянні Ільковича, яке пов’язує дифузійний струм І_d з концентрацією іонів С: І_d=605*z*D^1/2*m^2/3*t^1/6*C (3)

Z - заряд іонів

D – коеф.дифузії

m – маса ртуті, яка витікає з капіляра за 1 с

t – час

С – концентрація

На практиці для кількісного поляризаційного аналізу коефіцієнт пропорційності між концентрацією речовини і силою дифузійного струму зазвичай встановлюють за допомогою стандартних розчинів, а саме при постійних умовах: D, m, t рівняння (3) переходить в спрощений вигляд: І_d=k*C.

20.12.2011

Хроматографічні методи аналізу

Хроматографія – процес, що базується на багаторазовому повторенні актів сорбції і десорбції речовини при переміщенні речовини в потоці рухомої фази вздовж нерухомого сорбенту. Розділення складних сумішей хроматографічним способом засноване на різній сорбованості компонентів сумішей в процесі хроматогруфання так звана рухома фаза (елюент), яка містить аналізовану пробу, переміщується через нерухому фазу. Зазвичай нерухома фаза являє собою речовину з розвинутою поверхнею, а рухома фаза – потік газу або рідини, що фільтрується через шар сорбенту. Пр. цьому відбувається багаторазове повторення актів сорбцій і десорбцій, що і є власне характерною особливістю хроматографії.

Існують якісний і кількісний хроматографічний аналізи

Якісний хроматографічний аналіз – ідентифікація речовини за її хроматограмою. Він виконується порівнянням хроматографічних характеристик, найчастіше утримуваного об’єму, тобто об’єму рухомої фази пропущеною через колонку від початку введення сумішей до появи даного компоненту на виході із колонки. Цей об’єм рухомої фази визначається для компонентів аналізованої суміші і для еталону.

Кількісний хроматографічний аналіз проводять на хроматографі. Метод заснований на вимірюванні різних параметрів хроматографічного піку, які залежать від концентрації хроматорафованих величин (висоти, ширини, площі і утримуваного об’єму або добутку утримуваного об’єму на висоту піка).

При кількісній газовій хроматографії застосовуються методи абсолютного градуювання і внутрішньої нормалізації. При абсолютному градуюванні експериментально визначають залежність висоти і площі піка від концентрації речовини і будуть градаювальні графіки і розраховують відповідні коефіцієнти. В подальшому ті ж самі характеристики піків в аналізованій суміші і по градаювальному графіку визначають концентрацію аналізованої речовини. Цей простий і точний метод є основним при визначенні домішок.

При методі внутрішньої нормалізації приймають суму будь-яких параметрів піків за 100%. Тоді відношення висоти окремого піка до суми висот всіх піків при помноженні на 100 буде характеризувати масову долю (в %) даного компонента в суміші.

Види хроматографічних методів

Хроматографія вперше була введена в аналітичну практику російським ботаніком М.С.Цвет. Він встановив, що однорідний зелений пігмент рослин – хлорофіл – насправді складається із декількох речовин. При пропусканні екстракту зеленого листа через колонку, яка була заповнена порошком крейди, і промиванні петролейним ефіром, одержав декілька зафарбованих зон, що свідчить про наявність декількох речовин. Цей метод назвали хроматографія. Він застосовується для розділення безкольорових речовин.

Речовина рухомої фази безперервно вступає в контакт з новими ділянками адсорбенту, а адсорбована речовина контактує зі свіжими порціями рухомої фази і частково десорбується. Таким чином був встановлений механізм взаємодії розділюваних речовин з матеріалом колонки, так звана молекулярна адсорбція.

М.С.Цвет сформулював закон адсорбційного заміщення: речовини, які розчинені в певній рідині утворюють певний адсорбційний ряд А, В, С…, який виражає відносну адсорбційну спорідненість його членів до адсорбенту. Кожний з членів адсорбційного ряду має більшу адсорбційну спорідненість, ніж наступний член, і тому він витісняє його із сполуки і в свою чергу витісняється попереднім членом адсорбційного ряду.

Таким чином, основною умовою для здійснення хроматографічного процесу – процесу розділення речовин в колонці – М.С.Цвет вважав відмінності в адсорбованості речовини.

На сучасному етапі існують декілька класифікації хроматографічного процесу, що базується на різних принципах:

1) по агрегатному стану застосовуваних фаз:

- газова – включає газорідинну і газоадсорбційну хроматографію.

- рідинна – складається з рідино-рідинної, рідино-адсорбційної і рідинно-гелевої (перше слово означає стан рухомої фази).

2) по механізму розділення, тобто по характеру взаємодії між сорбентом (те, що поглинає) і сорбату (те, що поглинається);

3) по використовуваній техніці:

- колонкова хроматографія (розділення речовин проводиться в спеціальних колонках);

- площинна (а -паперова – розділення речовин на спеціальному папері; б -тонкошарова – розділення речовин в тонкому шарі сорбента).

4) по способу відносного переміщення фаз розрізняють:

- фронтальну або елюентну (полягає в тому, що через колонку з адсорбентом безперервно пропускають аналізовану суміш. Наприклад, суміш компонентів А і В в розчиннику Solv. В розчині, який витікає віз колонки визначають концентрацію кожного компоненту і будують графік в координатах концентрація речовини С і об’єм розчину V, який пройшов через колонку. Цю залежність зазвичай називають хроматограмою або вихідною кривою);

- витиснювальну хроматографію ( тут аналізована суміш компонентів А і В в розчиннику Solv вводять в колонку і промивають розчином речовини D (витиснювач). Речовина D сорбується краще, ніж компоненти А і В.

- тонкошарова хроматографія (ТШХ) – заснований метод на тому, що нерухома тверда фаза тонким шаром наноситься на скляну металеву або пластмасову пластинку; в 2-3 см від краю пластинки на стартову лінію наносять пробу аналізованої речовини і край пластини занурюють у розчинник, який діє як рухома фаза рідинної адсорбційної хроматографії. Під дією капілярних сил розчинник рухається вздовж шару сорбенту і з різною швидкістю переносить компоненти суміші, що і призводить до їх розділення. Дифузія в тонкому шарі відбувається у повздовжньому і поперечному напрямках, тому цей процес розглядається як двовимірний. Сорбційні властивості речовини в ТШХ характеризуються рухомістю, тобто величиною Rj, яка розраховується із експериментальних даних згідно рівняння: Rj=Хі/Xj, де

Хі - відстань від стартової лінії до центру зони ітого компонента суміші

Xj - відстань, яку пройшов за той самий час розчинник.

Основні компоненти ТШХ

Підкладки для сорбенту (пластинки) виготовляють із скла, алюмінієвої фольги або поліефірної плівки. В якості самого сорбенту в методі ТШХ застосовують силікагель, оксид алюмінію, крохмаль і целюлозу. Вибір розчинника залежить від природи сорбенту і від властивостей аналізованих сполук. По закінченню хроматографування зони на хроматограмі проявляють хімічним або фізичним способом. При хімічному способі пластинку оприскують розчином реактиву, що взаємодіє з компонентами суміші. У фізичних способах проявлення використовують здатність деяких речовин флуорисцирувати від дією УФ-випромінювання. Після проявлення хроматографи поступають на ідентифікацію речовин і подальший аналіз.

Іонно-обмінна хроматографія (ІОХ)

ІОХ базується на оберненому стехіометричному обміні іонів, які знаходяться у розчині на іони, які входять до складу іонообміннику. Синтетичні іонообмінними мають ряд переваг: мають високу об’ємну ємність, стійкі до дії кислот і лугів, не руйнуються у присутності багатьох окиснювачів і відновлювачів. Зазвичай синтетичний іонообмінний являє собою сполуку полістеролу, що містить різні функціональні групи, які і визначають найбільш характерні властивості смол.

Типи іонообмінних смол в залежності від ряду функціональних груп іонообмінні смоли бувають катіонітами і аніонітами.

Катіоніти містять функціональні кислотні групи, аніоніти – позитивні амонієві або інші групи.

Важливою характеристикою іонообмінника є його об’ємна ємність. Вона чисельно виражається кількістю молей еквівалента іона на одиницю маси або об’єму смоли.

Практичне застосування ІОХ

Методи ІОХ використовують переважно для розділення іонів. Кількісне визначення компонентів виконується будь-яким способом. Найпростіша методика ІО розділення полягає у поглинанні компонентів сумішей іонітом та послідовному русі кожного компоненту у розчиннику.

Методами ІОХ визначають багато аніонів у питній і технічній воді, продуктах технологічної переробки поліграфічних розчинів, у фармацевтичній промисловості та інших.

Методами ІОХ визначають головним чином катіони лужних і лужно-земельних металів, а також органічні катіони заміщених солей амонія.