Основні задачі емісійної спектроскопії

У всіх варіантах емісійного спектрального аналізу кінцевим результатом вимірювань є зафіксованих на фото носії спектр. Положення спектральної лінії на фотографії відповідає довжині хвилі і відповідному хімічному елементу. При цьому розв’язується три типи аналітичних задач:

1. якісний аналіз

2. напівкількісний аналіз

3. кількісний аналіз

Відповідно до аналітичної задачі можна здійснювати обробку отриманих спектрів як візуально з ідентифікацією окремих спектральних ліній (при якісному або напівкількісному аналізі), так і за допомогою фотоелектричних вимірювань в процесі кількісного аналізу.

25.10.2011

Атомна абсорбційна спектроскопія (аас)

Основні принципи атомно-абсорбційної спектроскопії

Основи ААС були закладені Кірхгофом в 1860 році. За допомогою газового пальника він здійснив систематичне дослідження спектра полум’я, яке забарвлювалося лужними та лужноземельними металами. Це дало змогу відкрити ефект абсорбції випромінювання розжарених парів натрію парами натрію з меншою температурою. Аналітичні можливості цього методу були виведені значно пізніше, у 1955 році.

Фізичне обґрунтування методу таке: якщо хмара атомів певного елемента освітлюється випромінюванням з характерною для нього довжиною хвилі, то виникає поглинання випромінювання цими атомами. При цьому значення поглинання пов’язане з концентрацією випарюваного елемента.

Для знаходження співвідношення між концентрацією та поглинанням в атомній абсорбційній спектрометрії використовують три вузли:

1. джерело випромінювання;

2. систему поглинання випромінювання;

3. детектор.

Атоми, що поглинають випромінювання отримують вприскуванням розчину зразка в полум’я. оскільки досліджуваний елемент являє собою атомну хмару в цьому полум’ї, то поглинання випромінювання може відбуватися лише у визначених довжинах хвиль характерних для цього елемента. Поглинута енергія переводить атом з не збудженого основного стану на рівень з більшою енергією.

Залежно від структури спектра досліджуваного елемента може виникати кілька ліній поглинань. В даному методі використовують лінію поглинання, яка утворюється під час переходу атому в перший збуджений стан – резонансна лінія. Значення поглинання визначається кількістю атомів в основному стані. Вимірюють поглинання фотоелектричним методом, а результати його пов’язують із вмістом досліджуваного елемента в розчині.

Конструкція абсорбційних атомних спектрометрів

Конструктивно абсорбційні атомні спектрометри складаються з 4 основних блоків:

1. стабільне джерело світла, що відтворює спектр аналізованого елемента з максимально вузькими лініями;

2. розпилювач для перетворення аналізованого елемента в стан атомної хмари;

3. монохроматор для вибору основної спектральної лінії;

4. детектор з вимірювальною схемою.

Рис.1 - Принципова схема для установки атомно-абсорбційного аналізу.

1 – джерело світла – лампа з порожнотільним катодом;

2 – поглинальна система – розпилювальний пальник;

3 – монохроматор (призмовий або дифракційний);

4 – детектор.

Джерело світла. Найчастіше джерелом світла є лампа з порожнотільним катодом.

Рис.2 - Схема джерела світла.

1 – скляний балон;

2 – анод – вольфрамовий дріт;

3 – катод – порожнотільним циліндр;

4 – інертна атмосфера;

5 – кварцове або сапфірове торцеве вікно.

Вольфрамовий анод і порожнотільний циліндр розташовані в скляному балоні з кварцовим або сапфіровим вікном, і цей балон заповнений інертним газом з низьким тиском. Катод виконується повністю з досліджуваного елемента, або досліджуваний елемент наносять на катод у вигляді покриття. Збудження розряду лампи здійснюється змінною напругою. Діючі струми досягають величин до 100 МлА.

Розпилювальний пальник. Ідеальний розпилювач має забезпечувати відтворення розпилення розчину з утворенням однакових дрібних крапель, а також максимально можливу швидкість потрапляння крапель у полум’я. для цього широко застосовують конструкцію пальника розпилювача з концентричних трубок.

Рис.3 – Схема пальника.

Горючий газ, тобто пальне, і окиснювач – повітря, подають через зовнішні трубки. Своїм потоком вони засмоктують досліджуваний розчин зразка із внутрішньої трубки в полум’я у вигляді дрібних крапель. Ступінь розпилення залежить від в’язкості розчину, температури, тиску та геометрії вихідних отворів газу і рідини.

Для дослідження елементного і хімічного складу поверхонь твердих тіл і плівок широко застосовують електронну оже-спектроскопію та растрову оже-мікроскопію.

Методи оже-спектроскопії ґрунтуються на вимірюванні енергії та інтенсивності струмів оже-електронів.

Растровий оже-мікроскоп дає змогу аналізувати поверхні матеріалів товщиною в два атомних шари, а також визначати кількісний склад усіх елементів від Літію до Урану.

Оже-електрони - це іонізовані електрони внутрішніх орбіт атомів. Вихід оже-електронів є наслідком іонізації внутрішніх енергетичних орбіт атомів. Під час взаємодії електронів первинного пучка з поверхневими шарами досліджуваного матеріалу з енергією достатньою для іонізації внутрішніх енергетичних рівнів утворюється «первинна вакансія», яка в 10 в -14 -10 в -16 ступені заповнюється електроном, який перейшов із зовнішнього енергетичного рівня, внаслідок чого утворюється вторинна вакансія. Утворена надлишкова енергія або витрачається на випромінювання рентгенівського кванта, або передається електрону з зовнішнього енергетичного рівня. Цей електрон емітується в вакуум і реєструється як оже-електрон.

Імовірність виходу оже-електрону зменшується зі збільшенням порядкового номера атому z. Оскільки для проходження оже-процесу необхідно три енергетичні рівні, то виникнення оже-переходів для Водню і Гелію неможливе.

Оже-процес записується на оже-спектрометрах або растрових мікроскопах у вигляді оже-спектрограми. Оже-спектрограма являє собою розподіл піків, які дають оже-електрони хімічних елементів в залежності від енергії та інтенсивності елементів. Оже-ефект спостерігаеться не тільки на ізольованих атомах, а і в консолідованих середовищах.

Залежно від природи міжатомної взаємодії відбувається зміщення оже-піків і зміна їхньої форми відносно оже-піків для ізольованих атомів. За розміром зміщення піків визначають енергію зв’язку атомів, а за формою піків – стан, в якому перебувають атоми (вільний, зв’язаний).

Вихід оже-елктронів залежить від енергії первинного пучка і кута падіння відносно площі зразка, а також від імовірності іонізації певного енергетичного рівня густини, електронних станів, і на цьому рівні ймовірності електронних переходів між відповідними енергетичними рівнями.

В усіх оже-спектрах оже-піки реєструють і вимірюють не за кривими ергорохподілу, а за допомогою диференційних кривих енергорозподілу.

Рис.4 – Характерна оже-спектрограма для Нікелю

8.11.2011

Для легких елементів спектри оже-електронів прості, вони знаходяться в низькоенергетичній області і легко розшифровуються. Для важких елементів група спектрів зсувається в область високих енергій і їх набагато важче розшифрувати внаслідок накладання піків.

Кількісна оже-спектроскопія ґрунтується на пропорційності емітованих оже-електронів, що беруть участь в оже-процесі. Вважають, що висота оже-піків на спектрограмі визначається струмом оже-електронів І_А, який залежить від кількості атомів певного елемента С_А в аналізованому об’ємі зразка. Для реєстрації оже-електронів застосовують чотирисіткові аналізатори або аналізатори типу циліндричного дзеркала. Для чотирисіткових аналізаторів енергія оже-електронів визначається енергією оже-електронів за максимальним значенням потенц. бар’єру Е_А, який вони можуть подолати під час руху в електричному полі.

Схема 4-сіткового аналізатора

1 – джерело зарядів

2,3,4,5 – сітки

6 – колектор

7 – електричний амперметр

Аналізатор типу «циліндричного дзеркала» має чотири увігнуті дзеркала замість сіток. Дзеркала розміщуються одне в одному, і це дає значно більш високий рівень чутливості, ніж 4-сітковий аналізатор.

В оже-спектрометрах застосовують тонкий електронний пучок, який сканує по поверхні зразка, що дає зображення в оже-електронах і спектрограму, тобто розподіл оже-піків.

Послідовне отримання оже-зображень усіх елементів, оже-піки від яких є в спектрах, дає повну картину складу поверхневих шарів зразка.

Роботу усіх систем з обробки даних, зокрема пов’язаних з аналізом і запам’ятовуванням інформації, математичною обробкою даних і т.п. керує ЕОМ.

Застосування оже-аналізу

Оже-аналіз дає інформацію про розподіл домішок в матеріалах, про утворення хімічних сполук, про наявність адсорбованих поверхнею газів, про склад і стан поверхонь зразків.