20.3.3. Практическое применение

ААС используется для количественного определения более 70 элементов, главным образом, металлов.

Зависимость между степенью поглощения электромагнитного излучения и концентрацией поглощающего вещества в ААС такая же, как и в других абсорбционных методах анализа. Оптическая плотность прямо пропорциональна концентрации атомов соответствующего элемента в атомизаторе и, следовательно, в анализируемой пробе

Коэффициент k является эмпирической величиной. Определение концентрации в ААС проводят методом градуировочного графика или методом добавок.

В Республике Беларусь ААС используется для определения неорганических токсикантов («металлических ядов») в различных биологических объектах при судебно-химическом и химико-токсикологическом исследовании. Пределы обнаружения большинства элементов составляют при использовании пламени 1-100 мкг/л, при электротермической атомизации на несколько порядков меньше. Основные ограничения данного метода анализа связаны с необходимостью наличия большого набора соответствующих ламп, а также необходимостью переведения анализируемого объекта в раствор.

20.4. Молекулярная абсорбционная спектроскопия в уф- и видимой области

Молекулярную абсорбционную спектроскопию в УФ- и видимой областях спектра называют спектрофотометрией либо фотометрией.

20.4.1. Молекулярные спектры поглощения в уф- и видимой области

Рис. 20.9. Электронные переходы в гипотетической молекуле

Молекулярные абсорбционные спектры в УФ- и видимой области состоят не из отдельных чётко определённых линий, а из широких полос. Это вызвано следующими причинами. Как и атомы молекулы могут поглощать только такое электромагнитное излучение, энергия которого точно равна разности между энергиями основного и возбуждённого состояния. Однако, полная энергия молекулы является суммой энергии электронного состояния (Е_эл), энергии колебания атомов, входящих в её состав (Е_кол) и энергии вращения данной молекулы (Е_вр), причём Е_эл > Е_кол >> E_вр. Каждому электронному состоянию молекулы соответствует целая группа колебательных, а каждому колебательному, в свою очередь, большое число вращательных состояний. Энергия электромагнитного излучения УФ- и видимого диапазона соответствует энергии возбуждения валентных электронов. Для того чтобы произошёл переход молекулы из одного колебательного состояния в другое без изменения её электронного состояния, достаточно энергии ИК-излучения, а между двумя вращательными энергетическими уровнями в пределах одного и того же колебательного - энергии излучения микроволнового диапазона.

При поглощении электромагнитного излучения УФ- или видимого диапазона молекула переходит из некоторого колебательного и вращательного состояния основного электронного уровня в некоторое колебательное и вращательное состояние следующего электронного уровня (рис. 20.9). Каждый образец вещества содержит огромное число молекул. Даже если все они находятся в основном электронном состоянии, то при этом они могут находиться в разных колебательном и вращательном состояниях. Поэтому вещество будет поглощать не только электромагнитное излучение, соответствующее переходу между самыми низкими колебательными и вращательными состояниями основного и возбуждённого электронного уровней, но и излучение с близкими длинами волн. Кроме того, в многоатомных молекулах возможно много электронных переходов и они могут быть близки по энергии, поэтому в спектре поглощения отдельные полосы поглощения могут сливаться друг с другом. В качестве примера на рис. 20.10 приведен спектр поглощения алкалоида берберина.

Рис. 20.10. Спектр поглощения берберина бисульфата (водный раствор)

Основными характеристиками полосы поглощения являются её положение и интенсивность (рис. 20.11).

Рис. 20.11. Основные характеристики полосы поглощения

Положение максимума полосы поглощения (_макс) соответствует длине волны такого электромагнитного излучения, энергия которого равна энергии необходимой для электронного перехода. Для характеристики ширины полосы поглощения используются величиной полуширины полосы поглощения. Интенсивность поглощения, которую можно охарактеризовать с помощью молярного коэффициента поглощения, зависит от вероятности данного электронного перехода. Поглощение с _макс > 10⁴ считается интенсивным (максимально возможное значение  составляет примерно 210⁵), поглощение с _макс < 10³ считается малоинтенсивным.

Объектами исследования в спектрофотометрии чаще всего являются органические вещества. Зависимость между строением органических соединений и их способностью поглощать электромагнитное излучение УФ- и видимого диапазона обычно изучается в курсе органической химии. Напомним лишь, что в органических соединениях могут происходить 4 типа электронных переходов:   *, n  *,   * и n  *. Энергия переходов первых двух типов соответствует энергии УФ-излучения вакуумного диапазона (например,   * в молекуле этана - 135 нм, n  * в молекуле метанола - 183 нм). Энергия   * переходов изолированных -связей соответствует ЭМИ с  < 200 нм, например в молекуле этилена - 165 нм. При сопряжении нескольких -связей полосы поглощения смещаются в более длинноволновую область спектра.

Группы, обуславливающие появление полос поглощения в молекулярных спектрах, называются хромофорами. Атомы или группы атомов, которые сами по себе не обуславливают появление полос поглощения, но влияют на характер поглощения хромофоров, называются ауксохромами.

Ауксохромы имеют неподелённые электронные пары, находя­щиеся в сопряжении с -электронной системой хромофора, и могут сдвигать полосу поглощения хромофора в более длинноволновую об­ласть (батохромный сдвиг) или в более коротковолновую область (гипсохромный сдвиг), увеличивать её интенсивность (гиперхром­ный эффект) или уменьшать её (гипохромный эффект).