- •Раздел 3
- •Глава 19
- •19.1. Природа и свойства электромагнитного излучения
- •19.2. Классификация спектроскопических методов анализа
- •Вид используемого электромагнитного излучения
- •Глава 20
- •20.1. Основной закон поглощения электромагнитного излучения
- •20.2. Отклонения от основного закона светопоглощения
- •20.3. Атомно-абсорбционная спектроскопия
- •20.3.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала
- •20.3.2. Измерение аналитического сигнала
- •20.3.3. Практическое применение
- •20.4. Молекулярная абсорбционная спектроскопия в уф- и видимой области
- •20.4.1. Молекулярные спектры поглощения в уф- и видимой области
- •20.4.2. Измерение аналитического сигнала
- •20.4.3. Практическое применение и основные приёмы фотометрического анализа
- •Фотометрические реакции
- •Дифференциальная (разностная) фотометрия
- •Производная спектрофотометрия
- •20.5.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала
- •20.5.2. Общая характеристика ик-спектров
- •20.5.3. Измерение аналитического сигнала
- •20.5.4. Практическое применение
- •Глава 21
- •21.1. Атомно-эмиссионная спектроскопия
- •21.1.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала
- •21.1.2. Измерение аналитического сигнала
- •21.1.3. Практическое применение
- •20.2. Люминесцентная спектроскопия
- •20.2.1 Классификация видов люминесценции
- •21.2.2 Механизм молекулярной фотолюминесценции. Флуоресценция и фосфоресценция
- •21.2.3 Основные характеристики и закономерности люминесценции
- •21.2.4. Влияние различных факторов на интенсивность флуоресценции растворов
- •Природа вещества
- •21.2.5. Измерение аналитического сигнала
- •21.2.6. Практическое применение и основные приёмы люминесцентного анализа
- •Глава 22
- •22.1. Общая характеристика
- •22.2. Классификация хроматографических методов
- •22.3. Хроматографические параметры
- •Хроматографические характеристики, используемые для идентификации веществ (характеристики удерживания)
- •Хроматографические характеристики, используемые для количественного определения веществ
- •22.4. Теории хроматографического разделения
- •Глава 23
- •23.1. Общая характеристика
- •23.2. Устройство газового хроматографа
- •Хроматографическая колонка
- •Детекторы
- •23.3. Особенности газотвёрдофазной хроматографии
- •23.4. Особенности газожидкостной хроматографии
- •23.5. Индексы удерживания Ковача
- •23.6. Практическое применение
- •Глава 24
- •24.1. Общая характеристика
- •24.2. Плоскостная хроматография
- •24.2.1. Методика получения плоскостной хроматограммы
- •24.2.2. Анализ плоскостной хроматограммы
- •24.2.3. Практическое применение
- •24.3. Колоночная жидкостная хроматография
- •24.3.1. Устройство жидкостного хроматографа
- •24.3.2. Практическое применение
- •24.4. Характеристика отдельных видов жидкостной хроматографии
- •24.4.1. Ионообменная хроматография
- •Неподвижные и подвижные фазы
- •24.4.2. Эксклюзионная хроматография
- •Глава 25
- •25.1. Основные понятия, связанные с электрохимическими методами анализа
- •25.2. Классификация электрохимических методов анализа
- •В табл. 25.1 приведена классификация основных электрохимических методов анализа в зависимости от измеряемого параметра.
- •25.3. Кондуктометрия
- •25.3.1. Теоретические основы и классификация
- •25.3.2. Измерение аналитического сигнала
- •25.3.4. Практическое применение
- •25.3.5. Понятие о высокочастотной кондуктометрии
- •Глава 26
- •26.1. Потенциометрический метод анализа
- •26.1.1. Общая характеристика и классификация
- •26.1.2. Условия измерения аналитического сигнала
- •26.1.3. Индикаторные электроды
- •26.1.4. Прямая потенциометрия
- •26.1.5. Потенциометрическое титрование
- •26.2. Кулонометрический метод анализа
- •26.2.1. Общая характеристика и классификация
- •26.2.2. Прямая кулонометрия
- •1) Рабочий электрод;
- •2) Электрод сравнения;
- •3) Вспомогательный электрод
- •26.2.3. Кулонометрическое титрование
- •Глава 27
- •27.1. Принцип измерения аналитического сигнала.
- •27.2. Вольтамперограмма
- •27.3. Некоторые современные разновидности вольтамперометрии
- •27.4. Практическое применение вольтамперометрии. Амперометрическое титрование
24.4.2. Эксклюзионная хроматография
В эксклюзионной хроматографии (гель-хроматографии) разделение основано на различиях в размерах и форме молекул.
В качестве твёрдого носителя в гель-хроматографии используют различные сетчатые полимеры («гели»). Неподвижной фазой является элюент, находящийся в порах зёрен твёрдого носителя, подвижной фазой - этот же элюент, протекающий вдоль слоя частиц полимера. В процессе хроматографирования более мелкие молекулы проникают в поры геля и задерживаются в находящейся в них неподвижной фазе. Более крупные молекулы не проникают в поры и поэтому движутся быстрее. Таким образом, выход компонентов смеси из колонки происходит в порядке уменьшения их молекулярных масс (рис 24.10).
Величина коэффициента распределения (D) в эксклюзионной хроматографии может находиться в пределах от 0 до 1. Для крупных молекул, не способных проникать в поры геля, D = 0, следовательно, удерживаемый объём равен свободному объёму колонки - VR = Vm. В случае молекул, размер которых позволяет им свободно диффундировать через пористый материал, D = 1 (поскольку состав подвижной и неподвижной фаз одинаков), следовательно, удерживаемый объём равен сумме свободного объёма колонки и объёма жидкости, находящейся в порах – VR = Vm + Vs. Для молекул промежуточного размера Vm < VR < VS. Поскольку диапазон возможных значений D в эксклюзионной хроматографии очень узок, то для эффективного разделения в данном виде хроматографии приходится применять длинные колонки или несколько соединённых друг с другом колонок.
Рис. 24.10. Принцип эксклюзионной хроматографии
Большинство из мягких гелей гидрофильны. Процесс хроматографирования на мягких гелях называется гель-фильтрационной хроматографией. Полужёсткие гели в основном гидрофобны. Процесс хроматографирования на таких гелях называется гель-проникающей хроматографией.
В качестве растворителей в эксклюзионной хроматографии используют воду, диметилформамид, хлороформ, толуол и т.д. Выбор растворителя зависит от типа используемого геля, вида разделяемых веществ, применяемой системы детектирования.
Основное назначение гель-хроматографии - разделение смесей высокомолекулярных соединений (а также высокомолекулярных и низкомолекулярных) и определение молекулярномассового распределения полимеров. Как и ионообменная хроматография гель-хроматография может быть колоночной и плоскостной, проводиться как в «классическом» варианте, так и в высокоэффективном.
Глава 25
Электрохимическими называют методы анализа, основанные на использовании процессов, происходящих в электрохимической ячейке.
25.1. Основные понятия, связанные с электрохимическими методами анализа
Электрохимической ячейкой называется система, состоящая из пары электродов и электролита, контактирующих между собой.
Электродом называется граница раздела, на которой электронный механизм переноса заряда (направленное движение электронов) меняется на ионный (направленное движение ионов). В менее строгом смысле под термином «электрод» обычно подразумевают проводник электрического тока с электронной проводимостью. Электролитом называется среда, в которой происходит перенос заряда в результате направленного движения ионов. Электроды, входящие в состав электрохимической ячейки, могут находиться в одном растворе либо в разных растворах, контактирующих друг с другом с помощью солевого мостика или через пористую перегородку (рис. 25.1). Ячейки первого типа называются ячейками без жидкостного соединения, второго типа - ячейками с жидкостным соединением.
Рис. 25.1. Электрохимическая ячейка с жидкостным соединением (слева) и без жидкостного соединения (справа)
В состав электрохимической ячейки должно входить, по крайней мере, два электрода.
Потенциал электрода сравнения должен:
-
быть хорошо воспроизводимым;
-
не изменяться во времени;
-
не зависеть от состава анализируемого раствора, действия электрического тока и т.д.
Рис.
25.2.
Насыщенный
хлоридсеребряный электрод 1
- серебряная проволока, 2 - внутренний
насыщенный раствор KCl,
3 - внешний насыщенный раствор KCl,
4 - асбестовое волокно
AgCl + Ag + Cl-
При использовании насыщенного раствора KCl потенциал хлоридсеребряного электрода при температуре 25 С равен +0,222 В.
В некоторых случаях в состав электрохимической ячейки может входить ещё и третий электрод, называемый вспомогательным. Этот электрод служит источником электронов либо, наоборот, играет роль стока электронов и тем самым обеспечивает возможность протекания электрического тока через ячейку. Как правило, ни сила тока, ни потенциал вспомогательного электрода не измеряются. Вспомогательный электрод изготавливают из инертного материала.
Если в электрохимической ячейке протекают электрохимические реакции, то в зависимости от режима работы она может быть:
Если во внешней цепи не протекает электрический ток, то потенциал индикаторного электрода подчиняется уравнению Нернста и называется равновесным. Если во внешней цепи начинает протекать электрический ток, то это приводит к отклонению величины потенциала электрода от рассчитанной по уравнению Нернста. Такое явление называется поляризацией, а электрод (или электрохимическая ячейка) - поляризованным.
Концентрационная поляризация (с) возникает вследствие медленной диффузии вещества из объёма раствора к поверхности электрода и приводит к уменьшению потенциала электрода. В том случае, когда измеряют величину равновесного потенциала, концентрационная поляризация является нежелательным процессом, и её стремятся свести к минимуму. В вольтамперометрических методах анализа она, наоборот, необходима. Для уменьшения концентрационной поляризации, анализируемый раствор постоянно перемешивают и кроме того, плотность тока на индикаторном электроде должна быть незначительной. В вольтамперометрии измерение проводят в разбавленных неперемешиваемых растворах и применяют электроды с большой плотностью тока.
Кинетическая поляризация, или перенапряжение (t) обусловлена медленным переносом электронов на поверхности электродов. Величина кинетической поляризации зависит от природы окислительно-восстановительной системы и материала электрода.