4.2.Электронное строение вещества

Современная модель атома. Планетарная модель атома не объясняла его стабильности и дискретности излучения. Следующей в развитии теории атома является модель Бора. Постулаты Бора:

Для большинства атомов спектр имеет сложную структуру и не может быть описан простыми формулами. Но спектр атома водорода сравнительно простой (это объясняется очень простой структурой самого атома: он состоит из единственного электрона, вращающегося вокруг положительного ядра). Его можно разделить на серии, для каждой из которых имеется очень простая формула. со спектральными частотами _n (n = 2, 4, 5, ...): Здесь R = 1,1 ^. 10⁵ см^–1 — эмпирически определённое так называемое число Ридберга. Для серии Бальмера m=2, n=3,4,5,... Для ультрафиолетовой серии (серия Лаймана) m=1, n=2,3,4,...

1. орбитальный момент электрона кратен mvr=рr=nh/2, т.е. квантуется;

2. в атоме существуют орбиты, вращаясь по которым электрон не излучает (стационарные орбиты),

3. излучение происходит при переходе электрона с одной орбиты на другую.

С точки зрения классической физики центростремительное ускорение а_ц.с.m=F_Кулона=: следовательно, кинетическая энергия электрона в атоме равна по модулю половине потенциальной и противоположна ей по знаку. Из чего следует, что полная энергия электрона в атоме отрицательна и равна по модулю его кинетической энергии: Еполн.=-1/2Епот.=-Екин_..

Стационарная орбита соответствует круговой стоячей волне де Бройля на длине орбит. За стационарные орбиты Бор принял орбиты, удовлетворяющие условию стоячих волн: L=2r=n, исходя из тех соображений, что стоячие волны не переносят энергию. Из этого предположения и следует условие квантования орбитального момента - pr=nh/2π. Из квантования импульса следует квантование энергии электронов. Можно показать, что . Или эВ . При расчете на один атом энергия ионизации выражается в электронвольтах (эВ), 1 эВ/атом 100 кДж/моль. Из постулатов Бора следует:

1. Разрешены только те орбиты, которые соответствуют условиям квантования момента количества движения;

2. При n=1 Rmin=5,3*10^-9см, электрон обладает наименьшей полной энергией и не излучает, атом устойчив. Значение этой энергии -13,6эВ;

В стационарном состоянии электроны всех атомов находятся в этом положении, т.е. атомы всех элементов тождественны.

3. Энергия излучения определяется разностью энергии электрона на соответствующих энергетических уровнях При n₁=2 частоты совпадали с экспериментальной серией Бальмера.

Таким образом, боровская модель атома включала в себя элементы квантовой теории, не отказываясь от представления электрона как частицы. Но постулаты были бездоказательны, экспериментальные результаты для более сложных атомов не совпадали с рассчитанными по модели Бора. Бор не сумел, например, объяснить, почему в многоэлектронном атоме на первом энергетическом уровне обязательно оказывается два электрона, на втором — обязательно восемь, и так далее.

При свободном движении частицы (энергия положительна), как показывает решение уравнения Шредингера, она может иметь любую энергию, любую скорость движения (но не большую скорости света).

При отрицательных значениях энергии (это отвечает связанному состоянию электрону в атоме), решение этого уравнения резко меняется. Оно не обращается в нуль только при некоторых определенных значениях энергии Е.

Эти значения Е называются разрешенными или дозволенными уровнями энергии частицы. Сопоставление вероятности пребывания частицы на расстоянии х от ядра с разрешенными уровнями электронов показывает, что именно на этих уровнях вероятность заметно отличается от нуля. Каждому разрешенному уровню энергии приписывается целочисленное значение n (n =1,2,3,….), называемое главным квантовым числом. n =1 соответствует наименьшему уровню энергии.

В квантовомеханической (вероятностной) модели атома исчезает смысл орбиты, на которой находится электрон. Взамен ее мы имеем дело с электронной плотностью, “размазанной” в пространстве атома. Тело, образованное “размазанным” электроном, называют орбиталью. Обычно под орбиталью понимают часть пространства, заключающую 90% электронного облака. Наличие трех измерений пространства приводит к тому, что в выражении волновой функции Y, являющейся решением уравнения Шредингера, появляются три величины, которые могут принимать только дискретные целочисленные значения – три квантовых числа. Они обозначаются символами n, l и m_l. Эти квантовые числа характеризуют состояние электрона не только в атоме водорода, но и в любом другом атоме.

Характеристика электронов квантовыми числами. Главное квантовое число (n) определяет средний радиус электронного облака, или общую энергию электрона на данном уровне. Оно принимает натуральные значения 1.2,3,… . В реальных атомах n имеет 7 значений, обозначаемых латинскими буквами  K, L, M, N, O, P, Q. Значение n=1 отвечает уровню с самой низкой энергией (т.е. наиболее устойчивому состоянию электрона). Теоретически количество уровней не ограничено, но в атоме главным образом заняты электронами уровни с низкой энергией.

Побочное, или орбитальное, квантовое число (l). В спектрах многоэлектронных атомов линии расщеплены на несколько компонент. Это означает, что энергетические уровни представляют собой совокупности энергетических подуровней, т.к. любой линии в спектре отвечает переход электрона из одного состояния в другое. Орбитальное значение может принимать в пределах каждого уровня целочисленные значения от 0 до n–1. Таким образом, уровень в зависимости от l подразделяется на подуровни, которые имеют также буквенные обозначения: s (l=0), p (l=1), d (l=2), f (l=3). Электроны, находящиеся в этих состояниях, называются s-, p-, d- и f-электронами. В одной и той же оболочке (уровне) энергия подоболочек (подуровней) возрастает в ряду: E_s < E_p < E_d < E_f. В первой оболочке может быть одна (s-), во второй две (s-, p-), в третьей три (s-, p-, d-), в четвертой четыре (s-, p-, d-, f-)-подоболочки. Орбитальное квантовое число определяет форму поверхности максимальной вероятности нахождения электрона и ее симметрию. С увеличением значения орбитального квантового числа форма орбитали становится более сложной. Знаки “+” и “–” относятся не к вероятности нахождения электрона (она всегда положительна и равна |ψ |²), а к волновой функции, которая в разных частях электронного облака имеет различный знак.

Магнитное квантовое число (m_l). Если атом поместить во внешнее магнитное поле, то происходит дальнейшее расщепление спектральных линий. Это означает, что при данных значениях n и l может существовать несколько состояний электрона с одинаковой энергией. Такие энергетические состояния называются вырожденными. Вырождение исчезает при воздействии на атом внешнего магнитного поля, что и приводит к появлению новых линий в спектре. Энергетические изменения под действием магнитного поля объясняются различием в характере расположения электронных облаков в пространстве и, следовательно, их различной ориентацией по отношению к силовым линиям поля. Магнитное квантовое число m_l для данного подуровня – это целочисленная величина в диапазоне от –l до +l. Таким образом, при данном l оно имеет (2l+1) различных значений. Например, для s-подуровня (l=0) имеется только одно значение m_l, равное нулю. Поэтому s-подуровень содержит единственную орбиталь. Для p-подуровня (l=1) возможны три значения: m_Î{–1,0,1}. В соответствии с этим каждый p-подуровень состоит из трех орбиталей гантелеобразной формы, ориентированных перпендикулярно друг другу вдоль трех координатных осей и обозначаемых p_x, p_y, p_z. Легко определить, что на d-подуровне (l=2) содержится 2l+1=5 орбиталей, а на f-подуровне (l=3) – 7 орбиталей. На рис.4.8 показаны формы некоторых орбиталей, соответствующих различным значениям орбитального квантового числа..

Спиновое квантовое число (m_s) не связано с движением электрона вокруг ядра, а определяет его собственное состояние. Природа этого состояния неизвестна до сих пор. Применение релятивистских поправок к уравнению Шредингера показывает, что сам электрон ведет себя как маленький волчок, т.е. так, как если бы он вращался вокруг собственной оси, следовательно, он должен обладать собственным магнитным моментом, который называется спином S. Проекция этого магнитного момента на какую либо выбранную ось может принимать лишь два значения , которые можно уподобить вращению по и против часовой стрелки. Как и орбитальный магнитный момент спин не изменяет энергетический уровень, пока нет воздействия магнитных полей. Число m_s принимает два значения: +1/2 и –1/2.

Таким образом, характеристики состояния электрона в атоме определяются четырьмя квантовыми числами. Энергетическая диаграмма уровней атома с 1-го по 3-й представлена на рис.4.9.

Т.к. как каждая система стремится к минимуму энергии, то все электроны должны находиться на нижнем энергетическом уровне. Но квантовая природа частиц и описание их взаимодействия требуют, чтобы не было бы двух частиц с полуцелым спином, находящихся в одинаковом состоянии, т.е. имеющих набор одинаковых квантовых чисел. Этот принцип выдвинут Паули и согласно ему в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковыми. Следовательно, каждая орбиталь, характеризующаяся определенными значениями n, l и m, может быть занята не более чем двумя электронами, спины которых имеют противоположные знаки. Такие электроны называются спаренными.

Электроны с одинаковым значением главного квантового числа и образуют электронный слой. Электронные слои в зависимости от n обозначаются буквами n=1, 2, 3, 4, …; слой K, L, M, N, …;Z^max 2, 8, 18, 32, …

Каждая оболочка согласно принципу Паули может содержать максимальное количество электронов, определяемое формулой 2(2l+1). В атоме в электронном слое может быть не более 2n²электронов.

Существует правило Гунда, по которому электроны предпочитают расселяться на одинаковых по энергии орбиталях (например, на трех p-орбиталях) сначала по одиночке, и лишь когда в каждой такой орбитали уже находится по одному электрону, начинается заполнение этих орбиталей вторыми электронами. Когда орбиталь заселяется двумя электронами, такие электроны называют спаренными.

Внешняя оболочка атома с электронами определяет химические свойства атома. Наиболее устойчивы атомы, содержащие 8 электронов на внешней оболочке (исключение – гелий с двумя внешними электронами). Такие оболочки называются завершенными.

Образование молекул, кристаллов. Так как поведение атомов подчиняется законам квантовой физики, то в основе механизма образования молекул лежат два принципа: принцип наименьшей энергии и принцип запрета Паули. Молекула – это система частиц, образованная из двух и более атомов. Если эта система обладает меньшей энергией, чем суммарная энергия всех атомов, входящих в молекулу, то атомы стремятся объединиться в такую систему.

Принцип Паули не разрешает электронам в квантовых системах обладать одинаковым набором квантовых чисел, поэтому электронные оболочки атомов не могут сохранять свою конфигурацию при и взаимном проникновении друг в друга. В зависимости от строения электронной оболочки атомов процесс объединения их в молекулы может носить различный характер.

Ковалентная связь. При сближении атомов начинают действовать силы отталкивания между двумя одинаково заряженными электронными оболочками атомов. Атомы элементов стремятся к наиболее устойчивой электронной конфигурации. Устойчивой является электронная конфигурация с завершенным внешним электронным уровнем из (s² + p⁶), т.е. из октета электронов. Если отталкивание все-таки преодолевается атомами (для этого нужна сравнительно небольшая внешняя работа), то при слиянии их электронных выделяется намного больше энергии, чем потребовалось на их сближение. Т.е. энергия системы из двух атомов меньше чем сумма энергий отдельных двух атомов. Молекулярная оболочка молекулы водорода подобна завершенной электронной оболочке атома благородного газа гелия (1s²). Минимум энергии молекулы отвечает строго определенному расстоянию между ядрами атомов водорода. Для молекулы водорода оно составляет 0,74 ангстрема (1 = 10^-8 см). В образовавшейся системе из двух водородных атомов каждое ядро обслуживается двумя электронами. В новой (молекулярной) оболочке уже невозможно различить, какой из электронов ранее принадлежал тому или другому атому. Принято говорить, что электроны обобществлены.

Поскольку оба ядра претендуют на пару электронов в равной степени, электронная плотность (то есть вероятность нахождения электрона в какой-либо точке пространства) сосредоточена как вокруг ядер, так и в пространстве между атомами. Именно эту область повышенной электронной плотности между ядрами и называют ковалентной связью. Значительная электронная плотность сосредоточена в пространстве между двумя ядрами в молекуле водорода. Эту орбиталь могут занимать только два электрона с антипараллельными спинами. Совокупность атомов, образующих химическую частицу, существенно отличается от совокупности свободных атомов. Образование химической связи приводит, в частности, к изменению радиусов атомов и их энергии. Происходит также перераспределение электронной плотности: повышается вероятность нахождения электронов в пространстве между связываемыми атомами.

Если электронная плотность расположена симметрично между атомами, ковалентная связь называется неполярной. Неполярная ковалентная связь возникает в неметаллах и в парах металлов, состоящих из атомов одного химического элемента: H₂, О₂, O₃, N₂, S₂, Li₂, Na₂, C, Si и др. Если электронная плотность смещена в сторону одного из атомов, то ковалентная связь называется полярной. Примерами веществ с полярной ковалентной связью являются, например, бинарные соединения неметаллов: HCl, H₂O, H₂S, NH₃. Полярность связи тем больше, чем больше разность электроотрицательностей атомов.

Ионная связь. Если атом теряет один или несколько электронов, то он превращается в положительный ион - катион. Так образуются катионы водорода Н⁺, лития Li+, бария Ва2+. Приобретая электроны, атомы превращаются в отрицательные ионы - анионы). Примерами анионов являются фторид ион F⁻, сульфид-ион S2−. Катионы и анионы способны притягиваться друг к другу. При этом возникает химическая связь, и образуются химические соединения. Такой тип химической связи называется ионной связью. Ионная связь - это химическая связь, образованная за счет электростатического притяжения между катионами и анионами.

Механизм образования ионной связи можно рассмотреть на примере реакции между натрием и хлором. Атом щелочного металла легко теряет электрон, а атом галогена - приобретает. В результате этого возникает катион натрия и хлорид-ион. Они образуют соединение за счет электростатического притяжения между ними.

Для возникновения ионной связи необходимо, чтобы сумма значений энергии ионизации E_i (для образования катиона) и сродства к электрону A_e (для образования аниона) должна быть энергетически выгодной. Это ограничивает образование ионной связи атомами активных металлов (элементы IA- и IIA-групп, некоторые элементы IIIA-группы и некоторые переходные элементы) и активных неметаллов (галогены, азот).

Идеальной ионной связи практически не существует. Считают, что при разности электроотрицательностей элементов 2,1 связь является на 50% ионной. При большей разности соединение можно считать ионным.

Ионной моделью химической связи широко пользуются для описания свойств многих веществ, в первую очередь, соединений щелочных и щелочноземельных металлов с неметаллами. Это обусловлено простотой описания таких соединений: считают, что они построены из несжимаемых заряженных сфер, отвечающих катионам и анионам. При этом ионы стремятся расположиться таким образом, чтобы силы притяжения между ними были максимальными, а силы отталкивания - минимальными. Квантовой механикой обосновано, что энергия колебательных и вращательных движений молекул может принимать лишь вполне определенные дискретные значения. Энергетический спектр молекул в отличие от спектра атомов имеет дополнительные уровни в низкочастотном диапазоне, отвечающие колебаниям атомов в молекулах. Это приводит к дополнительным энергетическим линиям. Часто эти линии сливаются в полосы, и спектр приобретает полосатый характер. Таким образом, в отличие от линейчатого спектра отдельных атомов, спектр молекул имеет, как правило, полосатый вид.

Образование кристаллов. Взаимодействие между катионами и анионами не зависит от направления, поэтому о ионной связи говорят как о ненаправленной. Каждый катион может притягивать любое число анионов, и наоборот. Вот почему ионная связь является ненасыщенной. Число взаимодействий между ионами в твердом состоянии ограничивается лишь размерами кристалла. Поэтому "молекулой" ионного соединения следует считать весь кристалл. Механизм соединения атомов в молекулу позволяет присоединение в неограниченном количестве, образуя периодическую структуру или сверхмолекулу. Атомы упаковываются в пространстве, чтобы обеспечить минимальную энергию системы. Или максимально плотную упаковку. Связь может быть как ионная, так и ковалентная. Примером ковалентной связи является кристалл кремния, где один из четырех валентных электронов каждого атома отдается в общее пользование с соседним атомом. В результате каждый атом окружен восьмью электронами, образуется завершенная электронная оболочка. Взаимодействие двух ионов противоположного знака не может привести к полной взаимной компенсации их силовых полей. В силу этого у них сохраняется способность притягивать ионы противоположного знака и по другим направлениям.

Примером ионной связи является кристалл NaCl. Отрицательно заряженный ион хлора притягивает не только "свой" ион Na+, но и другие ионы натрия вокруг себя. Это приводит к тому, что около любого из ионов находится не один ион с противоположным знаком, а несколько. Кристаллическая решётка поваренной соли NaCl представляет собой две кубические решётки с атомами хлора и натрия в узлах, „вставленные“ одна в другую. Фактически, около каждого иона хлора располагается 6 ионов натрия, а около каждого иона натрия - 6 ионов хлора. Такая упорядоченная упаковка ионов называется ионным кристаллом. Притянутые друг к другу электростатическими силами, ионы крайне неохотно меняют свое местоположение под влиянием внешнего усилия или повышения температуры. Но если температура очень велика (примерно 1500°C), то NaCl испаряется, образуя двухатомные молекулы. Иoннaя связь не имеет пространственной направленности, так как каждый ион связан с некоторым числом противоионов, сила действия которых зависит от расстояния (закон Кулона). Поэтому ионно-связанные соединения не имеют молекулярного строения и представляют собой твердые вещества, образующие ионные кристаллические решетки.

Металлическая связь — химическая связь, обусловленная свободными электронами. Характерна как для чистых металлов, так и их сплавов и интерметаллических соединений.

Атомы металлов отличаются от атомов других элементов тем, что сравнительно слабо удерживают свои внешние электроны. Поэтому в кристаллической решетке металла эти электроны покидают свои атомы, превращая их в положительно заряженные ионы. "Обобществленные" электроны передвигаются в пространстве между катионами и удерживают их вместе. Межатомные расстояния в металлах больше, чем в их соединениях с ковалентной связью. Такая связь существует не только в твердых кристаллах металлов, но и в расплавах и в аморфном состоянии. Она называется металлической. Единая система электронов в металлических веществах называется электронным газом. Металл можно представить в виде остова из положительных ионов, погруженного в электронный газ, который компенсирует силы взаимного отталкивания положительных ионов.

Если имеется система из N одинаковых атомов, достаточно удаленных друг от друга (например, газообразное вещество) то взаимодействие между атомами практически отсутствует и энергетические уровни электронов остаются без изменений.

Теория химической связи в кристаллах металлов – зонная теория. Согласно зонной теории энергетические уровни, на которых находятся валентные электроны, образуют валентную зону, над ней находится зона проводимости, которая образуется из совокупности несвязывающих орбиталей и может быть потенциально занята электронами. Если между ними существует энергетическая щель, не занятая электронами, то она называется запрещенной зоной.

Зонная теория проводимости. При сближении атомов и образовании кристаллической решетки из N атомов электроны, находящиеся на внешних валентных оболочках отдельных атомов, сближаются настолько, что на одном энергетическом уровне должно было бы оказаться более двух электронов, что противоречит принципу Паули. Этого не происходит, т.к. отдельные энергетические уровни расщепляются на N подуровней, образуя энергетические зоны (рис.4.9). При этом образуется валентная зона, заполненная валентными электронами и свободная зона - зона проводимости, в которую могут переходить электроны, получив дополнительную энергию.

Ввиду того что N очень велико, расстояния между уровнями одной и той же зоны крайне малы и можно считать, что в пределах зоны Е энергия изменяется непрерывно. Все электроны, находящиеся в данной энергетической полосе, обладают очень близкими энергиями. На близких к ядру орбитах электроны находятся в связанном состоянии — они не способны оторваться от ядра, поскольку, хотя теоретически перескок электрона из одного атома в другой — на ту же по энергии орбиту — возможен, все нижние орбиты соседних атомов заняты, и реальная миграция электронов между ними невозможна. В металлах много свободных электронов. Электроны могут перемещаться с одного атома на другой. Поэтому самой важной с точки зрения теории электрической проводимости является валентная зона — размытый на подуровни внешний слой электронной оболочки атомов, который у большинства веществ не заполнен (исключение — инертные газы, но они кристаллизуются лишь при сверхнизких температурах). Поскольку внешний слой не насыщен электронами, в нем всегда имеются свободные подуровни, которые могут занять электроны из внешней оболочки соседних атомов. Слой, в котором имеются свободно перемещающиеся электроны, называют зоной проводимости .

Перейти в зону проводимости могут электроны верхних энергетических уровней валентной зоны. Электроны, находящиеся на нижних энергетических уровнях валентной зоны, перейти в зону проводимости не могут, т.к. для этого нужна очень большая энергия, поэтому они не участвуют в явлении электропроводности. В кристаллических решетках различных веществ валентная зона и зона проводимости могут примыкать вплотную друг к другу, могут даже перекрываться, а могут значительно отстоять друг от друга. Тогда валентную зону и зону проводимости разделяет запрещенная зона, в которой электроны находиться не могут. В зависимости от величины запрещенной зоны резко изменяются многие параметры веществ и прежде всего электропроводность. Если запрещенная зона равна или близка к нулю, то электроны за счет собственной тепловой энергии могут перейти на свободные уровни и увеличить проводимость вещества. Вещества с такой структурой энергетических зон относят к проводникам. Типичные проводники-металлы. В металлах валентная зона заполнена электронами частично. Валентная зона и свободная зона могут вплотную примыкать и даже перекрываться между собой. При наложении электрического поля с напряжённостью у электронов имеется возможность переходить в незанятые состояния и через кристалл потечёт электрический ток в направлении вектора напряженности.

Если величина запрещенной зоны превышает несколько электрон-вольт, то для перевода электронов из валентной зоны в зону проводимости придется затратить значительную энергию, способную разрушить структуру вещества. Такие вещества называются диэлектриками. В диэлектриках валентная зона целиком заполнена. А лежащая выше зона проводимости, отделенная от нее запрещенной зоной (ширина которой Е=2.5 - 3 эВ), совсем не содержит электронов, т.е. полностью свободна. Электрический ток есть движение электронов, при котором они непрерывно переходят из одного состояния в другое. Следовательно, электроны пока они находятся в целиком заполненной валентной зоне, не могут участвовать в создании тока. Потому диэлектрики не проводят электрический ток. Диэлектрики имеют высокое удельное сопротивление

Промежуточное положение по ширине запрещенной зоны занимают полупроводники. Величина запрещенной зоны 0,1-2.5 ЭВ (кремний, германий и др.). В полупроводниках можно легко перебросить электроны из валентной зоны в зону проводимости за счет внешней энергии (например, повысить температуру). В полупроводниках запрещенная зона составляет 0.8-2-5эВ, даже при комнатной температуре часть электронов переходят из валентной зоны в зону проводимости. Энергетические зоны различных веществ показаны на рис.4.10.

Полупроводники собственные и примесные. Отличительным признаком полупроводников является сильная зависимость их электропроводности от темпера­туры, концентрации примесей, воздействия светового и ионизирующего излучений.

В создании электрического тока могут принимать учас­тие только подвижные носители электрических зарядов. Поэтому электропроводность вещества тем больше, чем больше в единице объема этого вещества находится подвижных носителей электрических зарядов. В диэлектриках и полупроводниках свободных носителей значительно меньше, чем в металлах, поэтому их удельное сопротивление велико. Удельное сопротивление проводников при комнатной температуре находится в интервале от 10^-3 до 10⁷Ом м. Типичными представителями полупроводников являются кристаллы германия и кремния. Валентные электроны в кристалле германия связаны с атомами гораздо сильнее, чем в металлах; поэтому концентрация электронов проводимости при комнатной температуре в полупроводниках на много порядков меньше, чем у металлов. Вблизи абсолютного нуля температуры в кристалле германия все электроны заняты в образовании связей. Такой кристалл электрического тока не проводит.

При повышении температуры некоторая часть валентных электронов может получить энергию, достаточную для разрыва ковалентных связей. Тогда в кристалле возникнут свободные электроны (электроны проводимости). Одновременно в местах разрыва связей образуются вакансии, которые не заняты электронами. Эти вакансии получили название дырок. Вакантное место может быть занято валентным электроном из соседней пары, тогда дырка переместится на новое место в кристалле. С точки зрения зонной теории этот процесс заключается в переходе электронов из валентной зоны в зону проводимости, в результате чего в зоне проводимости возникают свободные электроны, а в валентной зоне подвижные положительные заряды – дырки. При заданной температуре полупроводника в единицу времени образуется определенное количество электронно-дырочных пар. В то же время идет обратный процесс – при встрече свободного электрона с дыркой, восстанавливается электронная связь между атомами германия. Этот процесс называется рекомбинацией. Электронно-дырочные пары могут рождаться также при освещении полупроводника за счет энергии электромагнитного излучения. В отсутствие электрического поля электроны проводимости и дырки участвуют в хаотическом тепловом движении.

При повышении температуры собственная проводимость полупроводника увеличивается, т.к. увеличивается число свободных электронов и "дырок". рис.4.11а.

Проводимость проводников зависит от наличия примесей. Примеси бывают донорные и акцепторные. Донорная примесь - примесь с большей валентностью. Например, для четырехвалентного кремния или германия донорной примесью является пятивалентный фосфор, мышьяк. Пятый валентный электрон атома примеси оказывается не связанным; он легко отрывается от атома и становится свободным. Атом, потерявший электрон, превращается в положительный ион (но не в дырку, т.к. он перемещаться не может), расположенный в узле кристаллической решетки. Примесь из атомов с валентностью, превышающей валентность основных атомов полупроводникового кристалла, называется донорной примесью. В результате ее введения в кристалле появляется значительное число свободных электронов (рис.4.11б). Это приводит к резкому уменьшению удельного сопротивления полупроводника – в тысячи и даже миллионы раз. Удельное сопротивление проводника с большим содержанием примесей может приближаться к удельному сопротивлению металлического проводника.

В кристалле примесного полупроводника п-типа есть электроны и дырки, ответственные за собственную проводимость кристалла. Но основным типом носителей свободного заряда являются электроны, оторвавшиеся от атомов примеси. В таком кристалле n_n>>n_p. Такая проводимость называется электронной, а полупроводник, обладающий электронной проводимостью, называется полупроводником n-типа. Электроны являются основными носителями заряда, "дырки" - неосновными. С точки зрения зонной теории в донорном полупроводнике появляется уровень в запрещенной зоне вблизи зоны проводимости. Электроны с этого уровня при получении небольшой энергии переходят в зону проводимости (дырка не образуется.)

Акцепторная примесь - примесь с меньшей валентностью. Например, для четырехвалентного кремния (германия) акцепторной примесью является трехвалентный индий или бор. Индий с помощью своих валентных электронов создает ковалентные связи лишь с тремя соседними атомами германия. На образование связи с четвертым атомом германия у атома индия нет электрона. Этот недостающий электрон может быть захвачен атомом индия из ковалентной связи соседних атомов германия. В этом случае атом индия превращается в отрицательный ион, расположенный в узле кристаллической решетки, а в ковалентной связи соседних атомов образуется вакансия. Примесь атомов, способных захватывать электроны, называется акцепторной примесью. В результате введения акцепторной примеси в кристалле разрывается множество ковалентных связей и образуются вакантные места (дырки). На эти места могут перескакивать электроны из соседних ковалентных связей, что приводит к хаотическому блужданию дырок по кристаллу. В запрещенной зоне акцепторного полупроводника возникает дополнительный уровень вблизи валентной зоны (рис.4.11в). Переход электрона из валентной зоны на этот уровень генерирует пару – дырка – отрицательный ион. Наличие акцепторной примеси резко снижает удельное сопротивление полупроводника за счет появления большого числа свободных дырок. Концентрация дырок в полупроводнике с акцепторной примесью значительно превышает концентрацию электронов, которые возникли из-за механизма собственной электропроводности полупроводника: n_p>>n_n. Проводимость такого типа называется дырочной проводимостью. Примесный полупроводник с дырочной проводимостью называется полупроводником p-типа. Основными носителями свободного заряда в полупроводниках p-типа являются дырки.

Следует подчеркнуть, что дырочная проводимость в действительности обусловлена эстафетным перемещением по вакансиям от одного атома германия к другому электронов, которые осуществляют ковалентную связь.

При контакте полупроводников с различным типом проводимости вследствие диффузии носителей образуются вблизи контакта области с низкой концентрацией носителей (обедненная область), которая определяет протекание тока через контакт. Область контакта полупроводников с различным типом проводимости называется p-n переходом. p-n переход является основным структурным элементом практически любого полупроводникового прибора.

2. Квантовые эффекты, используемые в физических измерениях.

Использование излучения а.ч.т. Методы измерение температур, основанные на излучении абсолютно черного тела называются пирометрическими, а измерительные приборы, работающие на основе законов излучения, называются пирометрами. Так как интегральное излучение абсолютно черного тела, его излучение в узком диапазоне длин волн и положение максимума являются функцией температуры, то регистрируя эти параметры, можно измерять температуру.

В природе не существует абсолютно черных тел. Наиболее близка к а.ч.т. сажа, которая поглощает 90% падающего на нее излучения. Излучательная способность реальных тел всегда ниже излучения а.ч.т. По форме функции излучения тела делятся на серые, форма функции аналогична форме функции а.ч.т и селективные, форма функции излучения резко отличается от излучения а.ч.т. Так как реальные тела имеют отличную от а.ч.т. функцию излучения, то вводят понятия различной температуры:

Радиационная температура – это температура а.ч.т., интегральное излучение которого равно интегральному излучению реального тела. Т.е. измеряют суммарное излучение объекта и по ее величине по функции излучения а.ч.т. ссудят о температуре. Она всегда ниже истинной.

Яркостная температура - это температура такого а.ч.т, каждый квадратный сантиметр которого в некоторой длине волны излучает такой же поток энергии, как и данное тело на той же длине волны. Она всегда ниже истинной.

Цветовая температура. Цвет имеет непосредственное отношение к температуре. Когда пламя горит при высокой температуре, то оно имеет синий цвет. Цветовая температура - это такая температура черного тела, при которой его энергетическая светимость равна энергетической светимости данного источника (например, лампы). Цветовая температура выражается в градусах по шкале Кельвина и базируется на воображаемом объекте, называемом черным телом. Цветовая температура - это температура черного тела, при которой его энергетическая светимость равна энергетической светимости данного источника (например, лампы).

Солнце в полдень имеет цветовую температуру 5000 К, а утром и вечером его температура составляет 4 000 К. Люминесцентная лампа дневного света имеет температуру 6500 К. Такую же температуру имеет средний экран компьютера. Чем ниже цветовая температура, тем цвет ближе к красному; чем выше цветовая температура, тем цвет ближе к синему. Это объясняет почему один и тот же красный элемент одежды будет выглядеть по разному на улице и внутри при люминесцентном освещении.

Люминесценция - излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением тела и продолжающееся в течение времени, значительно превышающего период световых колебаний. Тепловое излучение в видимой области спектра заметно только при температуре тела в несколько сотен или тысяч градусов, в то время как люминесцировать оно может при любой температуре, его часто называют холодным свечением . Элементарный акт люминесценции состоит из поглощения энергии с переходом атома (молекулы) из основного состояния в возбуждённое состояние, и излучательного перехода в основное состояние.

Люминесценцию можно классифицировать по типу возбуждения, механизму преобразования энергии, временным характеристикам свечения.

По виду возбуждения различают фотолюминесценцию (возбуждение светом); радиолюминесценцию (возбуждение проникающей радиацией, рентгеновскими лучами), катодолюминесценция (возбуждение электронным пучком), хемилюминесценцию (возбуждение в результате химических реакций), электролюминесценцию (возбуждение электрическим полем) и др.

По длительности свечения различают флуоресценцию (быстро затухающую люминесценцию) и фосфоресценцию (длительную люминесценцию). Деление это условное, так как нельзя указать строго определённой временной границы: она зависит от временного разрешения регистрирующих приборов.

Если возбуждение осуществляется электромагнитным излучением то по соотношению частот возбуждения и излучения различают люминесценцию резонансную, стоксовскую и антистоксовскую. При резонансной люминесценции частоты возбуждающего и излучаемого света равны. При этом атом из возбужденного состояния переходит в основное (рис.4.12).

Этот вид люминесценции наблюдается чаще всего в атомных парах (Hg, Cd, Na и других), в некоторых простых молекулах, примесных кристаллах. В большинстве случаев вероятность перехода атома (молекулы) с уровня 3 на уровень 2 больше вероятности прямого перехода на основной уровень 1, поэтому часть энергии теряется на тепло (возбуждаются колебания атомов) и квант света люминесценции имеет меньшую энергию (и большую длину волны), чем кванты возбуждающего света (Стокса правило). Однако возможно наблюдение антистоксовой люминесценции. В этом случае за счёт поглощения колебательной энергии молекула переходит на более высокий относительно уровня 3 излучающий уровень; и энергия испущенного кванта при антистоксовой люминесценции больше энергии возбуждающего кванта.

По механизму элементарных процессов различают резонансную, спонтанную, вынужденную и рекомбинационную.

Уровень излучения может принадлежать как тому же атому (молекуле), который поглотил энергию возбуждения, так и другим атомам. В отсутствии внешних полей или столкновений с другими частицами электрон, находящийся в возбужденном состоянии, через время порядка 10^-8-10^-7 с. самопроизвольно (спонтанно) возвращается в основное состояние(рис.4.14.а). Спонтанное излучение - излучение, испускаемое при самопроизвольном переходе атома из одного состояния в другое. Спонтанное излучение различных атомов происходит некогерентно, так как каждый атом начинает и заканчивает излучать независимо от других.

Вынужденное (индуцированное излучение) - процесс испускания электромагнитных волн возбужденными атомами и другими квантовыми системами под действием внешнего (вынуждающего) излучения (рис.4.13). Частота, фаза, поляризация и направление испускаемого и вынуждающего излучения совпадают.

Каждому элементу соответствует своя картина энергетических уровней, т.е. каждый элемент излучает свой, отличный от других спектр.

Туннельный эффект. В квантовой механике под туннельным эффектом подразумевается прохождение частиц сквозь потенциальный барьер, когда полная энергия частиц меньше высоты этого барьера.

Классическая частица, сталкиваясь с потенциальным барьером, преодолевает его, если энергия частицы больше высоты потенциального барьера. Если энергия частицы меньше высоты потенциального барьера – частица отражается от него. Решение уравнения Шредингера для квантовых объектов показывает, что микрочастица может пройти сквозь потенциальный барьер в случае, если ее энергия меньше высоты барьера. т.к. вероятность нахождения частицы за барьером отлична от нуля (рис.4.14). Эта вероятность экспоненциально уменьшается с увеличение ширины барьера L. Т.е. чем тоньше потенциальный барьер, тем больше проявление туннельного эффекта.

Туннельный эффект имеет многочисленное применение. В частности, на этом эффекте основана работа туннельного диода, применяемого в сверхбыстродействующих импульсных устройствах. У р—n-перехода на основе очень низкоомного полупроводника область, обеднённая носителями заряда, оказывается очень тонкой (~ 10-2 мкм), и для неё становится существенным туннельный механизм перехода электронов и дырок через потенциальный барьер.

Сверхпроводимость.

Чем больше дефектов кристаллической решетки (примесных атомов, деформации решетки) и выше температура, тем больше сопротивление. У нормальных проводников зависимость сопротивления от температуры линейная. В 1991 г. было обнаружено, что при температуре ниже 4,15 К сопротивление ртути почти мгновенно исчезает (рис.4.15).

Это явление получило название сверхпроводимости, а материалы, обладающие этим свойством – сверхпроводниками. Ток сверхпроводимости, как и любой ток создает в окружающем пространстве магнитное поле (рис.4.16).

В настоящее время известно уже несколько сотен сверхпроводящих веществ: двадцать восемь элементов (все они металлы), а также множество сплавов и соединений. Каждый материал характеризуется своей температурой перехода в сверхпроводящее состояние, которая называется критической.

Явление сверхпроводимости — это не только отсутствие сопротивления, но и определенная реакция на внешнее магнитное поле. Эффект Мейснера заключается в том, что постоянное не слишком сильное магнитное поле выталкивается из сверхпроводящего образца (рис. 14.18).

В толще сверхпроводника магнитное поле ослабляется до нуля. Если приблизить постоянный магнит к сверхпроводнику (например, к свинцовой пластине в жидком гелии), магнит повиснет в воздухе и останется в таком состоянии, пока поддерживается сверхпроводимость в пластине. Это явление связано с тем, что в сверхпроводнике наводится незатухающий электрический ток, создающий собственное магнитное поле, точно уравновешивающее внешнее. Именно эти два свойства - бесконечная проводимость и идеальный диамагнетизм - являются главными характеристиками сверхпроводимости. Незатухающий ток и создаваемое им магнитное поле не могут иметь произвольную величину, они квантуются. Магнитный поток принимает значения, кратные элементарному кванту потока Вб (h - постоянная Планка).

Явление сверхпроводимости связано с взаимодействием движущегося электрона с кристаллической решеткой. Согласно закону Кулона, отрицательно заряженная частица обязана притягивать к себе соседние положительно заряженные ионы электростатическими силами. В любой момент движения электрона в металле его сопровождает мгновенное сжатие решетки, а решетка в свою очередь воздействует на электрон. Область некоторого сжатия решетки, оставшаяся после пролета первого электрона, оказывается своего рода ямой для второго, который случайно окажется в этом месте кристалла. И хотя первый электрон уже давно пролетел и находится за тысячи атомов от этого места, второй испытывает на себе его воздействие. (рис. 4.18).

По аналогии с теорией света, где электромагнитную волну можно описать квантом энергии — фотоном, колебания атомов в кристаллической решетке удобно описывать, исходя из квантовых представлений. Кванты энергии в кристаллической решетке называют фононами, первый электрон испускает фонон, а второй его поглощает. Так через обмен фононами два электрона, расположенные достаточно далеко друг от друга, оказываются связанными. Образовывать пары способны только электроны в антипаралелльными спинами. Эффект сверхпроводимости возникает тогда, когда фононное притяжение между электронами преобладает над обычным кулоновским отталкиванием. В этом основной смысл современной физической теории сверхпроводимости, которую в 1957 г. создали американские ученые Дж. Бардин, Л. Купер и Дж. Шриффер (по их инициалам теория сверхпроводимости вошла в обиход физиков как БКШ-теория) и советские физики Н. Н. Боголюбов, Л. П. Горьков. Два электрона, связанные фононным взаимодействием образуют куперовскую пару.

В сверхпроводнике при температурах ниже критической почти все (а при абсолютном нуле все) свободные электроны находятся в таком спаренном состоянии, причем все пары строго согласованы между собой и представляют единую систему. Поэтому для разрушения такого состояния требуется совсем не та энергия, которая была бы необходима для разрыва одной пары, а во много раз большая.

Исследования открыли ещё один важный эффект. Если увеличивать напряженность магнитного поля, то при некоторой величине его Н=Н_с, называемой "критическое магнитное поле", сверхпроводимость скачком исчезает и образец переходит в "нормальное" состояние. То же самое происходит при увеличении тока, пропускаемого через сверхпроводник. Сверхпроводимость разрушается при достижении током критической величины I=I_c.

Эффект Джозефсона. Заключается в том, что сверхпроводящий ток, определяемый парами электронов, может протекать, или "туннелировать" через пленку изолятора, разделяющую два сверхпроводника, если толща её незначительна. Такой эффект наблюдается, если между двумя сверхпроводниками создать достаточно тонкую прослойку из изолятора, полупроводника или металла в нормальном состоянии (рис.4.19). Различают «стационарный» и «нестационарный» эффекты Джозефсона. Первый эффект заключается в том, что ток, пропускаемый через переход, течет не создавая падения напряжения.

Нестационарный эффект Джозефсона. Если величина пропускаемого тока превышает некую критическую величину, переход обретает активное сопротивление и индуктивность и, следовательно, на нем возникает разность потенциалов. Для этого случая Джозефсон предсказал еще более удивительный эффект: при появлении постоянного напряжения U через переход должен протекать высокочастотный ток, излучающий электромагнитные волны с частотой в десятки и сотни гигагерц. Этот эффект получил название "нестационарного эффекта Джозефсона". Частота тока где е - заряд электрона; h - постоянная Планка. Действительно, если на туннельном переходе падает напряжение U, то электроны в одной из металлических обкладок будут обладать потенциальной энергией, большей на величину eU, чем электроны в другой. В сверхпроводящей обкладке ток переносится куперовскими парами, суммарный заряд которых 2е, а избыточная потенциальная энергия 2eU. В результате туннелирования сквозь диэлектрик электрон попадает в другую металлическую обкладку и должен каким-то образом уменьшить свою энергию, чтобы перейти в равновесное состояние, в котором находятся остальные электроны. В обычном металле это произойдет вследствие возбуждения тепловых колебаний в кристаллической решетке. Путем таких столкновений избыточная энергия перейдет в тепло. Подобные столкновения приводят в металлах к электрическому сопротивлению, в сверхпроводнике же оно отсутствует. В нем куперовская пара не может отдать избыточную энергию решетке, пока эта энергия меньше энергии связи пары. Единственный выход - отдать избыточную энергию 2eU в виде кванта электромагнитного излучения h.

Из этого уравнения следует, что для измерения разности потенциалов, приложенной к сверхпроводникам контакта Джозефсона, необходимо измерить частоту переменного тока, проходящего через этот контакт, имеющий в соответствии с формулой частоту в несколько гигагерц (1ГГЦ=10⁹ Гц). Рассматриваемый эффект может быть обнаружен, если поместить контакт Джозефсона в поле высокой частоты микроволнового волновода. Тогда наблюдается характерный ход зависимости ток - напряжение со ступенчатым увеличением тока при росте напряжения на дискретные значения ΔU , которые зависят от частоты микроволнового поля. Это значит, что всякий раз, когда напряжение достигает величины, при которой частота переменного тока эффекта Джозефсона является целой кратной по отношению к частоте микроволнового излучения, возникает добавочный постоянный ток, дающий скачок на вольтамперной характеристике.

Вольтамперная характеристика для усредненных значений тока и напряжения имеет вид ступенчатой кривой (см. рис. 4.20). Расстояния по напряжению между ступеньками в точности равны . Поскольку е и h - мировые константы, эффект Джозефсона является преобразователем напряжения в частоту. Поскольку частота является самой точно измеряемой величиной и может быть воспроизведена совместно с единицей длины и времени, получается великолепная возможность сверхточного и, самое главное, независимого воспроизведения единицы одной из электрических величин. Этот вывод был блестяще подтвержден экспериментом на контакте Sn -SnO- Sn при температуре перехода олова в сверхпроводящее состояние (Т =3,72 К). Частота джозефсоновской генерации довольно высока, отношение 2e/h численно равно примерно 500МГц/мкВ. Это означает, что для воспроизведения Вольта необходимо последовательное соединение многих джозефсоновских контактов. Когда напряжение равно, скажем, миллионной доле вольта, частота излучения соответствует диапазону ультракоротких радиоволн. Кроме того, это излучение не так легко вывести из узкой щели между сверхпроводящими пленками, где оно генерируется и мощность его очень мала. Джозефсоновские контакты используются во всем мире для реализации единицы напряжения (разности потенциалов).

Квантовый эффект Холла. Обычный эффект Холла состоит в том, что в проводнике с током, помещенном в магнитное поле, перпендикулярное направлению тока, возникает электрическое поле в направлении, перпендикулярном направлениям тока и магнитного поля. В результате это поле E_H уравновешивает силу Лоренца, и между боковыми гранями образца возникнет разность потенциалов U_H, которая поддается измерению. . Величина этого эффекта характеризуется холловским сопротивлением, равным отношению поперечной разности потенциалов к продольному току. Это сопротивление пропорционально величине вектора магнитной индукции и обратно пропорционально концентрации носителей. R_H ~ B / n.

При измерении эффекта Холла в тонком проводящем слое при низких температур (Т~4K) и в сильных магнитных полях (B>1Тл) линейная зависимость холловского сопротивления сменяется чередой ступеней (плато) как показано на рис. 4.19. Величина сопротивления на этих ступеньках равна комбинации фундаментальных физических констант, деленной на целое число: , , где i - целое число, h/e² - 26 кОм и никак не зависит от свойств материала. Т.е. сопротивление подвергается квантованию. Для таких квантованных значений холловского сопротивления нормальное омическое сопротивление, измеряемое в направлении протекания тока, исчезало после каждого скачка (см. рис.4.21).

В тонких пленках движение низкотемпературных электронов происходит фактически в двумерном пространстве. Подобные геометрические ограничения и послужили причиной возникновения многих неожиданных эффектов, связанных с квантованием энергии электронов проводимости. Эти дискретные уровни получили название уровней Ландау. Эффект объясняется последовательным заполнением уровней Ландау (дискретных уровней энергии электрона в магнитном поле) по мере роста индукции. Квантовый эффект Холла позволяет создать эталон сопротивления, основанный на фундаментальных физических постоянных. В совокупности с эталоном напряжения, основанный на эффекте Джозеффсона можно построить квантовый эталон тока.

Эффект Мессбауэра. Открыт в 1961 году немецким физиком Мэссбауэром. Как известно, атомы излучают энергию при переходе с более высокого уровня на более низкий. Частота электромагнитного излучения определяется формулой Планка . Энергия ядер атомов квантуется аналогично энергии самих атомов. Но энергетические уровни отделены друг от друга большими энергетическими промежутками, поэтому ядра излучают и поглощают фотоны гораздо большей энергии (частоты) – КЭВ, МЭВ. Эти фотоны называются γ –квантами. Если взять в качестве источника и приемника одинаковые ядра, то мы должны наблюдать резонансное поглощение.

Процесс испускания и поглощения γ-квантов свободными покоящимися ядрами иллюстрируется рис.4.22. Предположим, что ядро массы М находится в возбужденном состоянии с энергией Е₀ ; при распаде этого состояния испускается (переход ядра в невозбужденной состояние) γ-квант с энергией Е_γ и импульсом р=Е_γ/с. Можно было бы ожидать, что для такого γ-кванта будет велика вероятность резонансного поглощения другим ядром (точно таким же, как и испустившее γ-квант), которое находится в основном состоянии.

На этом явлении можно построить очень точные часы, так как для измерения времени требуется периодический процесс и чем выше частота и стабильность колебаний, тем точнее часы. В действительности же для свободных ядер такой процесс не реализуется (или реализуется с чрезвычайно малой вероятностью). Резонансного поглощения не происходит по причине действия физических законов: закон сохранения (возникает эффект отдачи), эффект Доплера и принцип неопределенность Гейзенберга. Рассмотрим последовательно каждый из них.

Ядра как источник и приемник γ -излучения обладают резонансной кривой. Это уширение линии излучения называется естественным уширением и связано оно с принципом неопределенности. ∆E∆t≥h, т.е. чем больше время пребывания ядра в возбужденном состоянии, тем меньше неопределенность излучаемой энергии (частоты), т.е. уже резонансная кривая, выше точность часов.

Эффект отдачи. Этот эффект является следствием законов сохранения импульса и энергии. Ядро, вылетающее из пушки, если не учитывать отдачу, упадет гораздо ближе расчетной точки.

Пушка в силу закона сохранения импульса при выстреле приобретает импульс, равный импульсу вылетевшего ядра со знаком минус, а следовательно и скорость движения. На движение пушки тратится кинетическая энергия, которая в силу закона сохранения энергии отбирается у вылетевшего ядра. Следовательно, ядро летит с меньшей скоростью и падает ближе. Обозначим энергию кванта, излучаемого и поглощаемого в эффекте Мессбауера ∆Е.

Аналогично на движение отдачи излучающего ядра тратится энергия, которая отбирается у γ-кванта, и частота его меньше рассчитанного значения.; E_отд.=mv²./2; E=p²/2m; т.е. чем больше масса, тем меньше энергия отдачи. Как и оптический гамма -фотон является порцией электромагнитного излучения, p=h/λ, поскольку γ –излучение много выше оптического по частоте, то и эффект отдачи должен быть много больше, поэтому на экспериментах с оптическими квантами, проводимыми с излучением газов, эффект отдачи практически не сказывался..

В опытах Мессбауэра атом с излучающим ядром пришлось закреплять в кристаллической решетке, увеличивая тем самым массу.

Тепловое движение атомов (следовательно, ядер) в кристаллической решетке приводит к несинхронным колебаниям ядер источника и приемника. Ядра какое-то время сближаются друг с другом, часть времени удаляются друг от друга. В результате эффекта Доплера частота приемника то увеличивается по отношению к частоте передачи, то уменьшается. Это приводит к значительному расширению резонансной кривой, что сказывается на стабильности хода часов. Для уменьшения влияния этого эффекта необходимо снизить температуру источника и приемника, для чего их помещают в жидкий азот, имеющий температуру -192⁰С.