Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева

Лабораторная работа №6

Электрохимические процессы.

Выполнил: студент

группы С11-АЭ ИЯЭ и ТФ

Поздеев Е.Д. Проверил: Кутьин А.П.

Нижний Новгород , 2011г.

Теоретическая часть

1. Электродные потенциалы.

Каждая окислительно-восстановителельная реакция состоит из двух полуреакций: реакции окисления и полуреакции восстановления. Например, Реакция

2KI+Br₂=2KBr + I₂

слагается из двух полуреакций

Br₂+2е = 2Br^- ,

2I^-=I₂+2e.

Полуреакция содержит окисленную и восстановленную форму вещества. Окисленная форма содержит элемент с более высокой степенью окисления, восстановления – с более низкой. В рассмотренных полуреакциях Br₂ и I₂ - окисленная форма; Br ^– и I ^- - восстановленная форма веществ.

Любая полуреакция характеризуется определённым электродным потенциалом φ, величина которого зависит от природы веществ – участников электродного процесса, их концентрации (точнее активности) и температуры. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

В этом уравнении – стандартный электродный потенциал, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура, F – число Фарадея, n – число электронов, участвующих в электродном процессе, и - концентрации (активности) соответственно окисленной и восстановленной форм вещества.

Если в уравнение Нернста подставить значения постоянных величин ( R = 8,314 Дж/моль*К, F = 96500 Кл/моль, Т = 298 К) и перевести натуральные логарифмы в десятичные, оно примет вид:

Первое слагаемое в этом уравнении учитывает влияние природы веществ на величину электродного потенциала, второе – их концентраций. Кроме того, оба члена изменяются с температурой. Если концентрация (активность) каждого вещества, участвующего в реакции, равна единице, то логарифмический член уравнения Нернста обращается в ноль и φ = φ₀. Следовательно, стандартный электродный потенциал – это потенциал данного электродного процесса при концентрациях (точнее активностях) всех участвующих в нём веществ, равных единице.

Если компоненты электродного процесса не содержат металлической фазы, то электрод, на котором протекает электродный процесс, изготавливается из инертного материала – платины, графита. В этом случае материал электрода не претерпевает изменения в ходе электродного процесса, а участвует лишь в передаче электронов от восстановленной формы вещества к его окисленной форме. К таким электродам относятся, например водородный, кислородный, хлорный.

Схема водородного электрода может быть записана в виде Pt, H₂ | H⁺. Равновесие на этом электроде выражается уравнением 2 H⁺+2e = H₂. Ионы H⁺ являются окисленной формой, а H₂ – восстановленной формой вещества. Уравнение Нернста для водородного электрода принимает вид:

,

где - парциальное давление водорода.

При парциальном давлении водорода, равном нормальному атмосферному давлению, условно принимаемому за единицу, = 1(101кПа) , учитывая, что lg=0, lg[ H⁺] = -pH, φ₀=0, получим:

Пользуясь эти уравнением, можно рассчитать потенциал водородного электрода при любых значениях pH. Например, при pH=0 φ=0; при pH=7 φ=-0,41B; при pH=14 φ=-0,83B.

Кислородный электрод схематически изображается в форме Pt, O₂| H₂O. В кислой среде равновесие на этом электроде определяется уравнением O₂+4H⁺+4e = 2H₂O. Следовательно, n=4, [Ox]=[O₂][H⁺]⁴, [Red]=[H₂O]². Так как в разбавленных растворах концентрацию воды можно считать постоянной, то, обозначив парциальное давление кислорода через , , можно выразить уравнение Нернста для кислородного электрода соотношением:

При парциальном давлении кислорода, равном нормальному атмосферному давлению, условно принимаемому за единицу, учитывая, что , , , уравнение Нернста для кислородного электрода примет вид:

Пользуясь этим уравнением, можно рассчитать потенциал кислородного электрода при любых значениях pH/ Например, при pH=0 φ=1,23B; при pH=7 φ=0,82B; при pH=14 φ=0,40B.

Схема хлорного электрода может быть записана в виде Pt, Cl₂| Cl^-. Ионы Cl^- являются восстановленной формой, а Cl₂ – окисленной формой вещества. Уравнение Нернста для этого электрода выражается соотношением:

,

где – парциальное давление хлора.

При парциальном давлении хлора, равном нормальному атмосферному давлению, условно принимаемому за единицу, учитывая, что уравнение Нернста для хлорного электрода примет вид:

Следовательно, потенциал хлорного электрода уменьшается с увеличением ионов Cl^-.

В некоторых случаях кроме концентрации окисленной и восстановленной форм вещества на величину электродного потенциала оказывает влияние концентрация ионов H⁺. Например, для электродного процесса MnO^-₄+8H⁺+5e = Mn²⁺+4H₂O, где ионы MnO^-₄ являются окисленной формой, а ионы Mn²⁺ восстановленной формой вещество, уравнение Нернста выражается соотношением:

Как видно, электродный потенциал данного процесса возрастает с увеличением концентрации ионов H⁺.

2. Гальванические элементы

В окислительно-восстановительных реакциях электроны непосредственно переходят от восстановителя к окислителю. Химическая энергия в этих реакциях превращается в тепловую и не используется. Если отделить пространственно процесс окисления от процесса восстановления и создать возможность перехода электронов от восстановителя к окислителю по проводнику (внешней цепи), то во внешней цепи возникает направленное движение электронов – электрический ток.

Устройства (приборы), в которых химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую, используемую для совершения полезной работы, называются гальваническими элементами. В гальваническом элементе может быть осуществлена только межмолекулярная самопроизвольно протекающая окислительно-восстановительная реакция, энергия Гиббса которой меньше нуля (ΔG<0). Любой гальванический элемент состоит из двух электродов-металлов, погруженных в растворы электролитов, разделённых пористой перегородкой (диафрагмой) или соединённых с помощью трубки, заполненной токопроводящим раствором (так называемого солевого мостика). При таких условиях становится возможным пространственное разделение окислительно-восстановительной реакции: окисление протекает на одном электроде, а восстановление – на другом. Электроны передаются от восстановителя к окислителю по внешней цепи.

В электрохимии электрод, на котором в ходе реакции происходит процесс окисления, называется анодом, электрод, на котором осуществляется восстановление, - катодом.

В гальваническом элементе электрод с меньшим значением электродного потенциала является отрицательным электродом, на это электроде протекает процесс окисления (анод); электрод с большим значением электродного потенциала – положительным электродом, на котором протекает процесс восстановления (катод). Электроны при замыкании внешней цепи движутся от отрицательного электрода к положительному.

Гальванический элемент может быть составлен не только из двух различных электродов, но и из двух одинаковых, погруженных в растворы одного и того же электролита. Однако в этом случае они должны быть помещены в растворы с различной концентрацией (активностью) ионов, так как необходимым условием работы гальванического элемента является наличие разности потенциалов его электродов. При этом электрод с меньшим значением электродного потенциала выполняет функцию отрицательного электрода, электрод с большим значением электродного потенциала – положительного электрода. Такой гальванический элемент называется концентрационным.

В принципе электрическую энергию может дать любая межмолекулярная самопроизвольно протекающая окислительно-восстановительная реакция. Однако, число реакций, практически используемых в химических источниках электроэнергии, невелико. Это связано с тем, что не всякая окислительно-восстановительная реакция позволяет создать гальванический элемент обладающий технически ценными свойствами (высокая и практически постоянна э.д.с., длительная сохранность и др.). Кроме того, многие окислительно-восстановительные реакции требую расхода дорогостоящих веществ.

3. Электролиз.

Электролиз – это окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор электролита или его расплав. Электролиз рассматривает окислительно-восстановительные реакции, энергия Гиббса которых больше нуля (ΔG>0). Такие процессы самопроизвольно протекать не могут, энергия, необходимая для их осуществления, поступает от внешнего источника тока. Следовательно, если в гальваническом элементе энергия химической реакции преобразуется в электрический ток, то при электролизе идёт обратный процесс – преобразование электрической энергии в химическую.

При электролизе, как и в гальваническом элементе, на аноде происходит окисление, а на катоде – восстановление. Однако, при этом анодом является положительный электрод, а катодом – отрицательный. Знаки зарядов электродов при электролизе противоположны тем, которые имеются в гальваническом элементе, так как процессы, протекающие при электролизе, обратны процессам, протекающим в гальваническом элементе.

Для проведения электролиза электроды погружают в раствор или расплав электролита и соединяют их источником постоянного тока. Процессы, протекающие при электролизе на аноде и катоде, определяются свойствами электролита, растворителя и материала электродов.

Различают два вида анодов – инертные (нерастворимые) и активные (растворимые). Инертные аноды не принимают участия в процессе окисления, а служат только поверхностью, на которой протекает окисление. В качестве материалов для инертных анодов обычно применяют графит, уголь, платину, иридий. Растворимые аноды принимают участие в процессе окисления, они разрушаются, то есть переходят в раствор в виде ионов. При определённых условиях растворимыми анодами могут быть аноды из меди, цинка, кадмия, никеля, серебра и т.д.

На основании сравнения значений электродных потенциалов возможных процессов окисления и восстановления можно предсказывать образующиеся в процессе электролиза продукты.