Приложение 2.
Освоение техники вычислений на основе локального универсального представления молекулярного уровня: вычисление скорости (на примере схемы с 3-мя этапами) через формальный перебор вариантов о том, какая из промежуточных концентраций близка к полной концентрации катализатора
схема с повышенной симметрией имеет вид
пример с заданными значениями констант (эффективные константы в с–1, поэтому далее значения скоростей даны численно (!); S = P = 10–5 М)
Формальный перебор может быть начат с любого предположения. Пусть начат с предположения [EP] ≈ E0, тогда развитие по каждому из 2-х направлений v3 >>v–3 и v3 ≈ v–3. В первом случае предположение v3 >>v–3 дает значение скорости v = v3 = 105 E0 и отсюда противоречие, т.к. в силу v < v1 (v < v2) скорость не может быть больше k1 E0 = 103 E0 (и k2 E0= 103 E0).
Во втором случае равенство по порядку величины 105[EP] = v3 ≈ v–3 = 102[E] позволяет выразить [E] ≈ 103 E0, т.е. также получаем противоречие.
Пусть затем сделано предположение [ES] ≈ E0. Развитие в первом альтернативном случае (предположение v2 >> v–2) дает значение скорости v = v2 = 103 E0. Формально это невозможно при [ES] ≈ E0, но в принципе возможен вариант, что обе концентрации [ES] и [E] одного порядка (например, обе по E0/2), поэтому необходимо рассматривать этот случай далее (альтернатива: возвращение к этому случаю после получения противоречия в последнем предположении [E] ≈ E0). Тогда условие 103 E0 = v2 = v = v1 – v–1 = 103[E] – 104 E0 позволяет рассчитать концентрацию [E] = 11 E0. И это еще одно противоречие.
Во втором альтернативном случае (предположение v2 ≈ v–2) равенство по порядку величины 103[ES] = v2 ≈ v–2 = 102[EP] позволяет выразить [EP] ≈ 10 E0, т.е. получаем еще раз противоречие.
Наконец предположение [E] ≈ E0
Предположение дало последовательно все концентрации и значение скорости
Значения концентраций в результате перебора: [E] ≈ E0, [ES] ≈ E0/10, [EP] ≈ 2 10–3 E0, v ≈ 102E0.
Последнее предположение можно не проверять, т.к. решение уже найдено (а других решений нет в силу его существования и единственности, см. далее).
Продолжение: прямой расчет скорости после упрощения схемы на основе формального перебора, учитывая, что второй этап необратим. Это позволяет получить приближенное аналитическое выражение для скорости
(М) оставляем два более простых кинетических уравнения из трех (т.е. выбрасываем самое сложное из трех в вырожденной линейной системе уравнений) + выражаем все концентрации через ту, которая нужна в окончательном выражении (т.е. ту, от которой скорость зависит наиболее простым образом = концентрация перед необратимой стрелкой)