Енергетика хімічних процесів (термохімічні розрахунки)

Науку про взаємні перетворення різних видів енергії називають термодинамікою. Термодинаміка встановлює закони цих перетворень, а також напрямок самодовільного перебігу різних процесів у даних умовах.

При хімічних реакціях відбуваються глибокі якісні зміни в системі, рвуться зв’язки у вихідних речовинах і виникають нові зв’язки в кінцевих продуктах. Ці зміни супроводжуються поглинанням або виділенням енергії. В більшості випадків цією енергією є теплота. Розділ термодинаміки, що вивчає теплові ефекти хімічних реакцій, називають термохімією. Реакції, що супроводжуються виділенням теплоти, називають екзотермічними, а ті, котрі супроводжуються поглинанням теплоти, – ендотермічними. Теплоти реакцій є, таким чином, мірою зміни властивостей системи, і знання їх може мати велике значення при визначенні умов протікання тих або інших реакцій.

При будь-якому процесі виконується закон збереження енергії як прояв більш загального закону природи – закону збереження матерії. Теплота Q, поглинена системою, йде на зміну її внутрішньої енергії ΔU і на здійснення роботи A:

Q = ΔU + A

Внутрішня енергія системи U це загальний її запас, що включає енергію поступального й обертального руху молекул, енергію внутрімолекулярних коливань атомів і атомних груп, енергію руху електронів, внутрішньоядерну енергію і т.д. Внутрішня енергія – повна енергія системи без потенційної енергії, обумовленої положенням системи в просторі, і без кінетичної енергії системи як цілого. Абсолютне значення внутрішньої енергії U речовин невідомо, оскільки не можна привести систему в стан, позбавлений енергії. Внутрішня енергія, як і будь-який вид енергії, є функцією стану, тобто її зміна однозначно визначається початковим і кінцевим станом системи і не залежить від шляху переходу, по якому протікає процес ΔU = U(2) – U(1) де ΔU – зміна внутрішньої енергії системи при переході від початкового стану U(1) у кінцевий U(2). Якщо U(2) > U(1), то ΔU > 0. Якщо U(2) < U(1), то ΔU < 0.

Теплота і робота не є функціями стану, тому що вони служать формами передачі енергії і зв’язані з процесом, а не зі станом системи. При хімічних реакціях A – це робота проти зовнішнього тиску, тобто в першому наближенні A = PΔV де ΔV – зміна об’єму системи (V(2) – V(1)). Оскільки більшість хімічних реакцій проходить при постійному тиску, то для ізобарно-ізотермічного процесу (P = const, T = const) теплота: Q_P = (U(2) – U(1)) + P(V(2) – V(1)); Q_P = (U(2) + PV(2)) – (U(1)) + PV(1)).

Суму U + PV позначимо H (ентальпія), тоді: Q_P = H(2) – H(1) = ΔH

Таким чином, теплота при P = const і T = const здобуває властивість функції стану і не залежить від шляху, по якому протікає процес. Звідси теплота реакції в ізобарно-ізотермічному процесі Q дорівнює зміні ентальпії системи ΔH (якщо єдиним видом роботи є робота розширення): Q_P = ΔH .

Ентальпія, як і внутрішня енергія, є функцією стану; її зміна (ΔH) визначається тільки початковими і кінцевими станами системи і не залежить від шляху переходу. Неважко бачити, що теплота реакції в ізохорно-ізотермічному процесі (V = const, T = const), при якому ΔV = 0, дорівнює зміні внутрішньої енергії системи: Q_V = ΔU

Теплоти хімічних процесів, що протікають при P,T = const й V,T = const, називають тепловими ефектами.

При екзотермічних реакціях ентальпія системи зменшується ΔH < 0 і (H₂< H₁), а при, ендотермічних ентальпія системи збільшується і ΔH > 0 і (H₂ > H₁), Надалі теплові ефекти усюди виражаються через ΔH.

Термохімічні розрахунки засновані на законі Гесса : тепловий ефект реакції залежить тільки від природи і фізичного стану вихідних речовин і кінцевих продуктів, але не залежить від шляху переходу.

Часто в термохімічних розрахунках застосовують наслідок із закону Гесса: тепловий ефект реакції ( ΔH_х.р.) дорівнює сумі теплот утворення ( ΔH_утв.) продуктів реакції за винятком суми теплот утворення вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів перед формулами цих речовин у рівнянні реакціїт: ΔH_х.р = ∑ΔH_утв(прод.) – ∑ΔH_утв(вих.)

Приклад 1. При взаємодії кристалів хлориду фосфору (V) з парами води утвориться рідкий РОС1₃ і HCl. Реакція супроводжується виділенням 111,4кДж теплоти. Напишіть термохімічне рівняння цієї реакції.

Рішення. Рівняння реакцій, у яких біля символів хімічних сполук указуються їхні агрегатні стани або кристалічна модифікація, а також чисельне значення теплових ефектів, називають термохімічними. В термохімічних рівняннях, якщо це спеціально не обговорено, указуються значення теплових ефектів при постійному тиску Q_p , рівні зміні ентальпії системи ΔH.

Значення ΔH приводять звичайно в правій частині рівняння, відокремлюючи його комою або крапкою з комою. Прийнято наступні скорочені позначення агрегатного стану речовин: г – газоподібне, р – рідке, к – кристалічне. Ці символи опускаються, якщо агрегатний стан речовин є очевидним.

Якщо в результаті реакції виділяється теплота, то ΔH < 0. З огляду на сказане, складаємо термохімічне рівняння даної в прикладі реакції:

РС1₅(к) + Н₂О(г) = РOС1₃(р) + 2НС1(г); ΔH_х.р. = –111,4кДж.

Приклад 2. Реакція горіння етану виражається термохімічним рівнянням:

C₂H₆(r) +3¹/₂O₂ = 2СО₂(г) + 3Н₂О(р); ΔΗ_х.р. = –1559,87кДж. Обчислить теплоту утворення етану, якщо відомі теплоти утворення СО₂(г) і H₂О(р) (табл.).