1.2. Поверхностное натяжение чистых жидкостей и растворов. Уравнение гиббса
Поверхностный слой жидкости, соприкасающийся с другой средой, например, с ее собственным паром, находится в особых условиях, чем остальная масса жидкости. Эти особые условия возникают потому, что молекулы поверхностного слоя в отличие от молекул внутренних слоев подвергаются неодинаковому притяжению молекулами жидкости и газа.
Каждая молекула внутри жидкости со всех сторон притягивается с одинаковыми силами соседними молекулами, расположенными на расстоянии радиуса сферы действия межмолекулярных сил (рисунок 4).
Рисунок 4 - Схема действия межмолекулярных сил внутри жидкости
и на ее поверхности
В результате силы притяжения компенсируются и равнодействующая этих сил равна нулю.
У молекул поверхностного слоя одна часть сферы действия межмолекулярных сил находится в жидкости, другая - в газовой фазе. Так как плотность газа меньше плотности жидкости, то силы притяжения молекул газа очень малы и ими можно пренебречь, равнодействующая всех сил притяжения будет направлена внутрь жидкости перпендикулярно ее поверхности.
Таким образом, поверхностные молекулы жидкости всегда находятся под действием силы, стремящейся втянуть их внутрь и тем самым сократить поверхность жидкости.
Сила, действующая на единицу длины границы раздела и обусловливающая сокращение поверхности, называется силой поверхностного натяжения. Эта сила всегда направлена тангенциально к поверхности жидкости, обусловлена межмолекулярным взаимодействием.
Поверхностное натяжение растворов зависит от природы растворителя и растворенного вещества, температуры и концентрации раствора.
Все растворенные вещества по их влиянию на поверхностное натяжение данного растворителя делят на поверхностно-активные (ПАВ) и поверхностно-инактивные вещества (ПИВ).
ПАВ - это вещества, снижающие поверхностное натяжение данного растворителя. По отношению к воде поверхностно-активными являются карбоновые кислоты, спирты, альдегиды, амины, белки и некоторые другие органические соединения.
Схематически
строение молекулы ПАВ изображают
следующим образом:
.
Кружочек образует полярную группу, а
хвост – неполярную углеводородную
часть. Такое строение молекулы ПАВ
называется дифильным,
то есть молекула обладает сродством к
двум различным по полярности фазам
(фильность-сродство). Такие молекулы
способны ориентироваться (адсорбироваться)
на границах раздела фаз, выравнивая
полярности этих фаз и, тем самым, снижая
поверхностное натяжение между ними.
Вещества, которые не меняют или повышают поверхностное натяжение на границах раздела фаз, называются поверхностно-инактивными. По отношению к воде такими веществами являются сахар (не меняет поверхностное натяжение воды) и неорганические соли, основания, кислоты (незначительно повышают поверхностное натяжение воды).
Американским ученым Гиббсом было выведено уравнение, описывающее адсорбцию ПАВ на границах раздела жидкость-газ и жидкость-жидкость:
(9)
где Г – величина адсорбции, кмоль/м2; σ - поверхностное натяжение, н/м; С- концентрация раствора, кмоль/м3; Т - температура, К; R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/ (моль.К).
Величина –dσ/dc называется поверхностной активностью вещества и характеризует способность вещества снижать поверхностное натяжение. Если -dσ/dc > 0, то вещество называется поверхностно-активным и адсорбция Г > 0. Если же - dσ/dc < 0, то вещество называется поверхностно-инактивным и Г < 0. Отрицательная адсорбция в данном случае означает, что концентрация растворенного вещества в объеме раствора больше, чем в поверхностном слое.
ПАВ широко используются в нефтяной промышленности. В частности, в бурении и эксплуатации скважин они применяются для увеличения нефтеотдачи коллекторов, вскрытия пластов, предотвращения обвалов при бурении скважин, улучшения условий освоения нефтяных скважин, повышения их продуктивности, предотвращения образования эмульсий в нефтяных скважинах и деэмульсации нефти, для борьбы с коррозией нефтепромыслового оборудования, понижения твердости разбуриваемых пород, в качестве регуляторов срока схватывания при цементировании скважин.