Спектры молекул.

В то время как спектры излучения атомов состоят из отдельных линий, молекулярные спектры при наблюдении их в прибор средней разрешающей способности представляются состоящими из полос – полосатый спектр.

При более тщательном изучении спектров с помощью приборов высокой разрешающей силы выяснилось, что каждая полоса, в свою очередь, состоит из большого числа близко расположенных линий. Эта особенность молекулярных спектров объясняется наличием различных компонент в энергии молекул.

Атомы в молекуле имеют свои электронные состояния, отличающиеся от тех, что были в изолированных атомах. Изменение энергии молекулы происходит в результате изменений в электронной конфигурации, образующей периферическую часть молекулы. Однако ядра молекул могут различным образом колебаться и вращаться относительно общего центра инерции. С этими видами движения связаны запасы колебательной и вращательной энергии.

В первом приближении полная энергия молекулы может быть представлена в виде:

,

где - энергия, обусловленная электронной конфигурацией, - энергия колебаний молекулы (вибрационная энергия), - энергия вращательного движения (ротационная энергия).

Колебания одного ядра происходят в поле, образованном другим ядром молекулы.

Потенциальный профиль, характеризующий это взаимодействие, имеет вид ассиметричной потенциальной ямы. Аппроксимируя потенциальную яму в области минимума параболой (приближение гармонического осциллятора), можем записать

,

где - колебательное квантовое число, - классическая частота осциллятора.

Для колебательного квантового числа имеется правило отбора . Ангармоничность, наступающая при увеличении интенсивности колебаний, ведет к тому, что с ростом квантового числа уровни энергии перестают равноотстоять друг от друга. Происходит сгущение энергетических уровней при . Этими эффектами в приближении малых квантовых чисел можно пренебречь. Однако учет ангармоничности колебательного движения в двухатомных молекулах приводит к приближенному выражению для колебательной энергии

,

где - коэффициент ангармоничности.

Энергия, связанная с вращением молекулы, определяется формулой:

,

где - момент инерции молекулы, - момент импульса молекулы. Но момент импульса может быть записан в виде

,

где - вращательное квантовое число.

Таким образом,

.

Соответствующее правило отбора .

Итак, полная энергия молекулы определяется выражением

.

Опыт показывает, что энергетические расстояния между вращательными уровнями меньше, чем между колебательными, которые, в свою очередь, значительно меньше, чем расстояния между электронными уровнями .

При сообщении молекуле достаточной энергии она переходит в возбужденное состояние и затем, совершая разрешенный правилами отбора переход в одно из более низких энергетических состояний, излучает фотон:

,

(т.к. и могут отличаться для различных электронных конфигураций).

Если возбуждение молекул достаточно слабо, то может происходить только изменение и, соответственно, в спектрах наблюдаются только вращательные полосы. Т.к. при этом электронная конфигурация и энергия колебания не меняются, то

.

С учетом правила отбора , где - квантовое число уровня, на который происходит переход, получим

, откуда ,

где .

Таким образом, вращательный спектр состоит из ряда равноотстоящих линий, расположенных в инфракрасной области спектра. Определив экспериментально - расстояние между линиями вращательного спектра, можно найти - момент инерции молекул (рад/с – из опыта).

Если возбуждение молекул увеличить, то будут наблюдаться колебательно-вращательные полосы. При этом изменяются и колебательное и вращательное состояния молекулы. Поскольку , то переходы, связанные с излучением, могут наблюдаться не только тогда, когда , но и когда . Энергия перехода

;

отсюда при ,

при , где , - вращательное квантовое число нижнего уровня.

Совокупность линий с частотами называется колебательно-вращательной полосой. Колебательная частота определяет положение полосы, а вращательная часть – структуру полосы (ее расщепление).

Спектральная область, в которой обычно наблюдаются колебательно-вращательные полосы - 8000÷50000 Å.

Вращательные и вращательно-колебательные спектры наблюдаются только у несимметричных двухатомных молекул. Поскольку у симметричных молекул дипольный момент равен нулю и, значит, вращательные уровни отсутствуют.

Электронно-колебательные спектры наблюдаются у любых молекул. Электронно-колебательный спектр имеет четко выраженный кант полос (резкий край полос) в области длинных волн. Он обусловлен сгущением энергетических уровней. Видно, что в пределах полосы интенсивность линий меняется. Определить характер распределения интенсивности линий можно с помощью принципа Франка-Кондона:

• наиболее вероятными являются электронные переходы без изменения расстояния между колеблющимися ядрами атомов и без изменения их скоростей;

• наиболее вероятными являются электронные переходы, в которых максимумы исходного и конечного состояний расположены на одинаковых межъядерных расстояниях.

Рассмотрим двухатомную молекулу в основном и возбужденных состояниях. Возбуждение молекул приводит к изменению их электронной конфигурации и к изменению зависимости энергии от расстояния между ядрами атомов. Значение энергии (для основного состояния) также изменяется и оказывается равным суммарной энергии изолированных атомов в новом возбужденном состоянии. За время изменения электронного состояния молекулы расстояние между атомами и их скорости не успевают измениться.

В основном состоянии максимум вероятности колебательных состояний приходится на , что соответствует равновесному состоянию между ядрами. В возбужденном состоянии максимум плотности вероятности сдвигается к краям потенциальной ямы. Таким образом, вероятность электронного перехода наибольшая лишь при таком расстоянии между ядрами, при котором вероятности исходного и конечного состояний максимальны.

Если равновесные расстояния между ядрами атомов в разных электронных состояниях совпадают (), то наиболее вероятным будет переход без изменения квантового числа . Этому переходу соответствует наиболее интенсивная линия в спектре. Если , то наиболее вероятен переход из основного состояния в состояние с небольшим значением . При наиболее вероятен переход, соответствующий диссоциации молекулы (сплошная часть спектра).