58. Свойства молекул в электронно-возбужденном состоянии. Процессы в молекулах днк и рнк под действием электромагнитных волн оптического диапазона.

Молекула, поглотившая в первичном процессе квант света, приобретает избыточную энергию, поэтому такую молекулу называют возбужденной. С электронно возбужденной молекулой могут происходить самые разнообразные процессы. Некоторые из них не связаны с химическими превращениями и называются фотофизическими процессами. Так, возбужденное состояние может за очень короткое время (порядка 10^–9 с) вернуться в основное состояние, отдавая избыточную энергию в виде кванта света (как правило, с меньшей энергией). Этот процесс называется флуоресценцией. Если же в результате столкновения возбужденной молекулы с другими молекулами происходит передача избыточной энергии, то интенсивность флуоресценции снижается – частично или полностью. Такие процессы с потерей энергии называются тушением флуоресценции. Возбужденное состояние может также перейти в более долгоживущее триплетное состояние, энергия которого ниже. Испускание света из этого состояния называется фосфоресценцией.

Свойство возбужденных молекул – квантовый выход люминесценции. Квантовый выход – это отношение числа квантов N, высвечиваемых в единицу времени, к числу поглощенных квантов N_n, n_{kB =} N/ N_{n .} в данном интервале длин волн число излучаемых квантов пропорционально числу поглощаемых (квантовый выход постоянный) – закон Вавилова. Важная характеристика молекул в возбужденном состоянии – время жизни t. Время жизни равно времени, в течение которого число возбужденных молекул уменьшится в е раз, до 37% от исходного уровня.

Форма спектра люминесценции (правило Каши) и квантовый выход ( закон Вавилова) не зависят от длины волны возбуждающего света.максимум в спектре флюоресценции располагается в более длинноволновой области, чем длинноволновый максимум поглощения ( закон Стокса).

Процессы дезактивации возбужденных молекул можно представить сеткой реакций:

1. излучение люминесценции

2. безызлучательная внутримолекулярная растрата

3. тушение молекулами тушителя.

Дезактивация возбуждённого состояния.

·        Внутримолекулярная инверсия. Молекула может вернуться на более низкий энергетический уровень с излучением теплоты или теплоты и флуоресценции.

·        Фотохимическая реакция. Уровень энергии возбуждённого состояния превышает энергетический барьер разрыва химических связей, это приводит к протеканию химической реакции.

·        Миграция энергии и Конформационные превращения. При этом может происходить миграция энергии к другим атомным группам или молекулам, что сопровождается изменениями конформации.

3.   Проявление специфического фотобиологического эффекта. Например, перенос протона, регуляторный акт, изменение проницаемости мембран, биосинтез.

Придействииионизирующей или УФ-радиации происходит образование свободных радикалов ароматических и белков и пиримидиновых оснований НК. Методом ЭПР ( электронного парамагнитного резонанса) показано образование свободных радикалов тимина при действии УФ-света на нуклеиновые кислоты. Такие свободные радикалы играют важную роль при образовании ковалентных сшивок в ДНК и между ДНК и белками. ДНК имеет максимум поглощения в области 260-265нм, поэтому является основной мишенью для действия коротковолнового ультрафиолета. Мишенями являются, в основном, пиримидиновые азотистые основания. Поглощение кванта излучения приводит к образованию возбуждённых форм, дезактивация которых может происходить в различных химических реакциях.