1. Третий закон термодинамики. Абсолютная энтропия.

Понятие энтропии было введено Клаузиусом. Неравенство Клаузиуса связывает изменение энтропии с количеством теплоты δQ, которым система обменивается с окружением при температуре Т:

где знак равенства имеет место при обратимых, неравенства – при необратимых процессах.

Абсолютное значение энтропии, полученное при интегрировании, известно с точностью до постоянной интегрирования:

значение этой постоянной устанавливается 3-м законом термодинамики: При нулевой абсолютной температуре энтропия любых веществ, находящихся в равновесном состоянии, имеет одно и то же значение, не зависящее от фазового состояние вещества. В изотермических процессах, происходящих при Т=0, энтропия не зависит ни от обобщенных сил, ни от обобщенных координат.

Т. К. при 0 К энтропия всех веществ одинакова, то конкретное значение несущественно и его можно принять равным нулю (постулат Планка): При абсолютном нуле все идеальные кристаллы имеют одинаковую энтропию, равную нулю.

2. Влияние температуры на скорость реакции. Уравнение Аррениуса, его интегральная и дифференциальная формы. Опытная энергия активации.

Скорость большинства реакций увеличивается с ростом температуры, т.к. при этом возрастает энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что при столкновении произойдет химическое превращение. Для количественного описания температурных эффектов в химической кинетике используют два основных соотношения – правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.

Правило Вант-Гоффа заключается в том, что при нагревании на 10 °С скорость большинства химических реакций увеличивается в 2 ÷ 4 раза. Математически это означает, что скорость реакции зависит от температуры степенным образом:

где γ – температурный коэффициент скорости (γ = 2 ÷ 4).

Правило Вант-Гоффа довольно грубо описывает экспериментальные данные и применимо только в очень ограниченном интервале температур.

Гораздо более точным является уравнение Аррениуса, описывающее температурную зависимость константы скорости:

Это уравнение содержит два параметра, характеризующих химическую реакцию: A – предэкспоненциальный множитель, который не зависит от температуры, а определяется только видом реакции; E_A – энергия активации, которую можно охарактеризовать как некоторую пороговую энергию, характеризующую высоту энергетического барьера на пути реакции. Энергия активации также не зависит от температуры.

Экспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса можно интерпретировать, как долю молекул, энергия которых превышает E_A при температуре T.

Аррениус предположил, что в реакцию вступают не все молекулы, а только активные (A*), причем между активными и обычными молекулами существует равновесие, а продукты образуются из активных молекул необратимо:

A A* → продукты.

Активные молекулы образуются из обычных при поглощении энергии . Константа скорости превращения активных молекул в продукты (обозначим ее k₂), по Аррениусу, не зависит от температуры. Роль температуры, таким образом, сводится только к сдвигу равновесия AA* в ту или иную сторону.

Скорость реакции определяется концентрацией активных молекул:

В условиях равновесия между A и A* эту концентрацию можно выразить через константу равновесия:

Эффективная константа скорости k в кинетическом уравнении r = k [A] равна:

С учетом того, что k2 – величина постоянная, температурная зависимость константы скорости определяется уравнением изохоры Вант-Гоффа для константы равновесия:

Где – тепловой эффект реакции активации A → A* при постоянном объеме, который и называют энергией активации. Интегрируя и обозначая , получаем уравнение Аррениуса.

Уравнение Аррениуса содержит всего два индивидуальных параметра. Для более точного описания экспериментальных данных еще в 19-м веке было предложено трехпараметрическое уравнение:

Для реакций, у которых предэкспоненциальный множитель слабо зависит от температуры, определяют эффективную, или опытную энергию активации:

Билет 10