1. Исходные постулаты термодинамики. Термические и калорические уравнения состояния

Существует несколько способов аксиоматического построения термодинамики. Можно исходить из того, что выводы и соотношения термодинамики можно сформулировать на основе двух постулатов и трех законов.

Первый постулат, или основной постулат термодинамики:

Любая изолированная система с течением времени приходит в равновесное состояние и самопроизвольно не может из него выйти.

Это положение ограничивает размер систем, которые описывает термодинамика. Оно не выполняется для систем астрономических масштабов (наличие дальнодействующих гравитационных сил) и микроскопических систем с малым числом частиц (флуктуации).

Самопроизвольный переход системы из неравновесного состояния в равновесное называют релаксацией. Основной постулат термодинамики ничего не говорит о времени релаксации, он утверждает, что равновесное состояние системы будет обязательно достигнуто, но длительность такого процесса никак не определена. В классической равновесной термодинамике вообще нет понятия времени.

Второй постулат, или нулевой закон термодинамики:

Если система А находится в тепловом равновесии с системой В, а та находится в равновесии с системой С, то системы А и С также находятся в тепловом равновесии.

Второй постулат говорит о существовании особой интенсивной переменной, характеризующей состояние теплового равновесия и называемой температурой. Системы, находящиеся в тепловом равновесии, имеют одинаковую температуру. Т. о. нулевой закон – постулат о существовании температуры.

Из постулатов термодинамики следует, что при равновесии внутренние переменные термодинамической системы являются функциями внешних переменных и температуры. Отсюда следует вывод о существовании уравнения состояния термодинамической системы, связывающего внутренние переменные с внешними переменными и температурой или внутренней энергией. В общем случае уравнение состояния имеет вид: , или , где a – совокупность внутренних параметров, b – внешних параметров.

Внутренний параметр – давление, внешний – объем, термическое уравнение состояния -

Внутренний параметр – энергия, внешний – объем, калорическое уравнение состояния -

Количество независимых уравнений состояния равняется вариантности системы (числу независимых переменных, достаточных для описания термодинамического состояния равновесной системы (на единицу больше числа внешних переменных))

Если известны термическое и калорическое уравнения состояния, то аппарат термодинамики позволяет определить все термодинамические свойства системы, т. е. получить ее полное термодинамическое описание. Сами уравнения состояния нельзя вывести методами классической термодинамики, но их можно определить экспериментально.

2. Основные приближенные методы химической кинетики: квазиравновесное и квазистационарное приближения. Условия применимости, энергетические кривые.

Для большинства сложных реакций, включающих несколько элементарных стадий, кинетические уравнения обычно настолько сложны, что их можно решить только численным интегрированием. В то же время, разные константы скорости, входящие в эти уравнения обычно отличаются друг от друга на много порядков, что позволяет при решении кинетических уравнений использовать приближенные методы.

Рассмотрим последовательность реакций первого порядка: , для которой . Учитывая соотношение между константами скорости, точное решение системы кинетических уравнений можно привести к упрощенному виду:

Из этого приближенного решения следую два важных вывода. Во-первых, зависимость от времени всех веществ определяется только одной константой скорости . Это означает, что кинетика всего процесса определяется скоростью самой медленной его стадии, которая характеризуется наименьшей константой скорости.

Согласно приближенному решению при концентрация В в любой момент времени очень мала, следовательно мала и скорость ее изменения. В этих условиях концентрацию промежуточного вещества считают квазистационарной. Условие квазистационарности позволяет выражать концентрацию промежуточных веществ через концентрации реагентов и тем самым упрощать кинетические уравнения.

Применяя квазистационарное приближение для неустойчивых промежуточных продуктов, надо иметь в виду два обстоятельства. Во-первых, скорости образования и расходования этих продуктов, хоть и одинаковы, но изменяются со временем. Во-вторых, если сравнить концентрации промежуточных веществ и продуктов, рассчитанные в квазистационарном приближении, с точными значениям, видно, что приближение начинает хорошо работать лишь через небольшое время после начала реакции ()

Приближение квазистационарных концентраций – основной метод анализа кинетики и механизма химических реакций. Помимо него, используют квазиравновесное приближение, суть которого можно пояснить на примере простейшей кинетической схемы, включающей обратимую стадию:

, квазиравновесное приближение применяют в том случае, когда равновесие в обратимой реакции быстро устанавливается и медленно разрушается. Для приведенной выше схемы это означает, что . Тогда концентрацию промежуточного продукта В можно выразить через константу равновесия: . Скорость реакции равна

Это уравнение показывает, что суммарная реакция имеет первый порядок по реагенту, причем эффективная константа скорости содержит константы скорости всех элементарных стадий.

Анализ условий применимости рассмотренных приближений показывает, что в некотором смысле они противоположны друг другу: квазистационарное приближение применимо тогда, когда промежуточное вещество распадается быстро, а квазиравновесное – когда оно распадается медленно.

Билет 4