85

Билет 1

1. Закон Рауля. Давление пара над идеальным раствором. Предельно разбавленные растворы. Закон Генри.

Удобной системой сравнения свойств раствора является идеальный раствор, под которым обычно понимают раствор, для компонент которого при всех составах и температурах выполняется закон Рауля: Давление пара растворителя над раствором пропорционально мольной доле растворителя в растворе: , где – давление насыщенного пара компонента над раствором, – давление насыщенного пара над чистым компонентом (s – saturated — насыщенный), – мольная доля i-го компонента в растворе.

Для бинарного раствора з. Рауля:

то есть относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества.

Общее давление пара над раствором равно сумме парциальных давлений и :

то есть давление пара линейно зависит от состава раствора.

В реальных предельно разбавленных растворах для растворителя выполняется закон Рауля, а для растворенного вещества – закон Генри: , где – константа Генри.

В идеальных растворах закон Генри совпадает с законом Рауля (). В реальных растворах могут наблюдаться различные отклонения от закона Рауля.

Идеальному поведению соответствуют следующие выражения для химических потенциалов компонентов раствора:

Для газа:

Для конденсированных растворов:

Где – хим. потенциал компонента в стандартном состоянии, p – общее давление в системе

Мольная энергия Гиббса идеального бинарного раствора:

Признаком идеальности раствора является аддитивность парциальных давлений, парциальных объемов, теплоемкостей и энтальпий компонентов. Тепловой эффект при образовании идеального раствора равен нулю, объем не изменяется, а энтропия равна идеальной энтропии смешения.

Идеальные растворы образуются из веществ с одинаковой плотностью и энергией взаимодействия между частицами.

Идеальные растворы образуются без изменения объема.

2. Гетерогенный катализ: основные стадии, энергетический профиль

Катализ – изменение скорости химической реакции в присутствии катализаторов. Катализ положительный, если скорость реакции увеличивается, и отрицательный, если скорость уменьшается. При гомогенном катализе реагенты и катализатор находятся в одной фазе, при гетерогенном катализе – в разных фазах

Катализатор – вещество, участвующее в реакции и изменяющее ее скорость, но остающееся неизменным после того, как химическая реакция заканчивается. Замедляющий катализатор – ингибитор. Биологические катализаторы белковой природы – ферменты.

В каталитических реакциях, протекающих на поверхности твердого катализатора, можно выделить 5 стадий:

1. Диффузия вещества к поверхности катализатора

2. Обратимая адсорбция вещества

3. Реакция на поверхности, в адсорбционном слое

4. Обратимая десорбция продуктов реакции от поверхности в объем.

//адсорбция – изменение концентрации вещества на границе раздела фаз по сравнению с объемом//

Общая скорость каталитической реакции определяется скоростью самой медленной из этих стадий.

Если не рассматривать диффузию и считать, что равновесие адсорбциядесорбция устанавливается быстро, то скорость каталитической реакции определяется скоростью реакции в адсорбционном слое, где роль реагента играют свободные адсорбционные центры. Простейший механизм гетерогенного катализа описывается схемой:

На энергетическом профиле реакции, протекающей на поверхности катализатора, появляются дополнительные максимуму и минимумы, связанные с процессами адсорбции реагентов (14), десорбции продуктов (56) и химической реакции в адсорбционном слое (45). Кажущаяся энергия активации гетерогенной реакции меньше истинной энергии активации в адсорбционном слое на величину теплового эффекта адсорбции реагента:

В общем случае уравнение химической реакции на поверхности можно записать следующим образом:

Согласно закону действующих масс для гетерогенной реакции, скорость реакции пропорциональна произведению степеней заполнения поверхности реагентами и свободными центрами: , где степени заполнения  при условии адсорбционного равновесия определяются по уравнению Ленгмюра

():

( – константы абсорбционного равновесия, p – парциальные давления). Скорость гетерогенной каталитической реакции определяется давлениями не только реагентов, но и продуктов реакции.

Билет 2