1. Фазовые диаграммы однокомпонентных систем. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса.

Диаграммы, выражающие зависимость состояния системы от внешних условий, называют диаграммами состояний, или фазовыми диаграммами системы.

Расчеты фазовых равновесий в однокомпонентных системах рассмотрим на примере системы, в которой образуются 4 фазы: две кристаллические (s1 и s2), жидкость (l) и газ (g).

Энергия Гиббса гетерогенной системы, состоящей из внутренне равновесных фаз в силу экстенсивности функции G, может быть записана в виде:

условие материального баланса:

В каждой точке кривой фазового равновесия выполняется условие:

Из последнего равенства получаем уравнение Клапейрона

где – мольная энтальпия равновесного фазового перехода (плавления , испарения , возгонки , перехода между кристаллическими модификациями), – разность мольных объемов фаз, находящихся в равновесии.

Для процессов испарения и возгонки уравнение можно преобразовать, считая, что мольным объемом конденсированной фазы (жидкости или твердого тела) можно пренебречь по сравнению с мольным объемом пара , а пар подчиняется уравнению состояния идеального газа. Подставляя

получаем уравнение Клаузиуса–Клапейрона:

После интегрирования в предположении, что не зависит от температуры, получим:

Мольные энтальпии возгонки, плавления и испарения при фиксированной температуре связаны соотношением:

2. Уравнения химических реакций. Стехиометрические соотношения. Химическая переменная. Энергетическая кривая химической реакции (элементарной и двухстадийной).

Уравнение химической реакции – условная запись реакции посредством химических формул и математических знаков. Коэффициенты перед молекулами веществ в уравнениях – стехиометрические коэффициенты. Стехиометрическое соотношение – численное соотношение между количествами реагирующих веществ, отвечающим законам стехиометрии. Стехиометрические соотношения выражаются целыми числами для подавляющего числа веществ ( у твердых – бывают дробные). Согласно закону кратных отношений изменения количества составляющих в реакции должны быть пропорциональны стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Коэффициент пропорциональности называется химической переменной.

Большинство химических реакций состоит из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями. Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса. Переходный, или активированный комплекс – конфигурация ядер, соответствующая переходу от реагентов к продуктам. Обычно переходному комплексу отвечает область вблизи максимума на энергетической кривой химической реакции.

Энергетические кривые реакции.

Билет 16

1. Объединение 1-ого и 2-ого законов. Фундаментальные уравнения Гиббса для закрытых и открытых систем. Энергии Гельмгольца и Гиббса. Термодинамические потенциалы.

Первый закон термодинамики: (*)

Второй закон термодинамики: Существует экстенсивная функция состояния термодинамической системы – энтропия (S).

Понятие энтропии было введено в термодинамику Р. Клаузиусом. Неравенство Клаузиуса связывает изменение энтропии с количеством теплоты , которым система обменивается с окружением при температуре Т:

где знак равенства имеет место при обратимых, а неравенства – при необратимых процессах. Так как всегда , и именно ее влиянием на рост энтропии объясняется знак неравенства, то при изотермических процессах можно записать это выражение в виде равенства:

Или

где – изменение энтропии, вызванное равновесным теплообменом с окружением,

– рост энтропии из-за необратимых процессов в системе, если они происходят.

Подставляя выражение (**) в (*), получаем обобщенную форму

записи первого и второго законов термодинамики:

или

Это фундаментальные уравнения Гиббса, последняя сумма характеризует процесс обмена веществом между системой и окружением. Эту сумму условно называют «химической работой» имея в виду работу переноса вещества из окружения в систему. Из уравнений Гиббса следует, что частные производные энтропии по экстенсивным переменным U, V и выражаются через интенсивные свойства системы:

Внутренняя энергия и энтропия относятся к классу характеристических функций. Функция называется характеристической, если все термодинамические свойства гомогенной системы могут быть выражены непосредственно через нее и ее частные производные по соответствующим переменным. Эти независимые переменные называют естественными. Характеристические функции, по определению, содержат в себе всю термодинамическую информацию о системе. Но не все они одинаково удобны для решения конкретных задач. Так, некоторые из естественных переменных, например, энтропию, нельзя измерять (контролировать) в ходе какого-то процесса. Поэтому встает задача перехода от одних переменных к другим – экспериментально измеримым, но с условием сохра-нения характеристичности самой функции. Такой переход осуществляют с помощью преобразований Лежандра.

С помощью этих преобразований вводятся другие характеристические функции:

• энтальпия ,

• энергия Гельмгольца ,

• энергия Гиббса .

В скобках указаны их естественные переменные. Функции U, H, F, G называют также термодинамическими потенциалами. Все потенциалы не имеют известного абсолютного значения, поскольку определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном нуле. Все они имеют размерность энергии.