Лекции - часть 2
.pdf
1
Теория столкновений представляет реагирующие частицы как объекты без внутренней структуры (шарики). Для описания реакции используют подходы газокинетической теории.
2
Примем для расчета модель:
В неподвижна
А движется со скоростью uAB относительно частиц B
RA RB х RB
uAB
RA
Столкновение происходит, если частицы соприкасаются электронными оболочками
3
S RA RB 2
uAB dt
Объем, «исследуемый» частицей А за время dt
dV SuAB dt uAB RA RB 2 dt
Вероятность столкновения выбранной частицы А с частицей В за время dt:
dPB dV B uAB RA RB 2 B dt
4
Число столкновений А и В в единице объема за время dt:
dNAB PB A uAB RA RB 2 A B dt
Скорость (частота) столкновений А и В в единице объема:
ZAB dNdtAB uAB RA RB 2 A B
Фактор двойных столкновений:
Z0 uAB RA RB 2 uAB AB
5
uA |
8 kbT |
|
8 RT |
, |
|
M A кг/ моль(в СИ!) |
Среднетепловая скорость |
|||
|
|
|
|
|||||||
|
mA |
M A |
|
частицы |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
uAB |
|
8 kbT |
|
|
8 RT |
, |
M AB кг/ моль(в СИ!) |
Среднетепловая |
||
|
|
|
||||||||
|
|
AB |
|
M AB |
|
относительная скорость |
||||
AB |
mAmB |
, |
MAB |
M AMB |
|
M A MB |
|||
|
mA mB |
|
||
|
|
|
uA |
|
uA |
|
|
|
|
ABuAB B |
|||||
|
AB |
|
dPB |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dt |
|
|
|
A AAuAA A uAABuAB B ..
Приведенная масса (молекулярная масса)
Среднее расстояние, пролетаемое частицей А между столкновениями с частицами В
Длина свободного пробега (среднее расстояние, пролетаемое частицей А между любыми столкновениями)
6
Траектория пьяного моряка
Результирующее
перемещение
R2 x2 y2 z2 6Dt
Пусть моряк ходит по прямой туда-сюда
x |
|
|
1 x a 1 x a |
x |
|
|||||||||||||
n 1 |
|
|
|
2 |
|
|
n |
|
|
2 |
|
n |
|
|
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
xn 1 |
xn ... x0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
x2 |
|
|
1 x a 2 |
|
1 x a 2 |
x2 |
a2 |
|||||||||||
n 1 |
|
|
|
2 |
|
|
n |
|
|
2 |
|
n |
|
|
n |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
x |
x |
|
1 |
a2 |
x |
|
a2 |
|
|
|
|
|||||||
|
x2 |
2x |
|
|
|
|
||||||||||||
n 1 |
|
|
|
n |
|
|
|
|
n |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
|
x |
x |
|
|
dx |
|
|
a2 |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
n 1 |
|
|
|
n |
|
dt |
|
|
|
2x |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
x2 |
a2 |
t 2Dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
DA |
|
AuA |
|
|
|
Коэффициент |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
диффузии в газе 7 |
||||||||
k
A B 2
k20 Z0 p uAB AB p
p – стерический фактор,
отражает вероятность правильной ориентации частиц
Реакционные группы
E
k2 Z0 pe RT
Стерический фактор в теории столкновений не рассчитывается.
Для реакций простых частиц p 1 (2CH3 -> C2H6)
Для реакций сложных частиц p<<1
8
A A k2
k20 Z0 uAB2 AB
E
k2 Z0 pe RT
ddtA 2k2 A 2
При подсчете числа столкновений каждую частицу А считали дважды, как налетающую и как мишень.
Для учета этого фактора нужно константу скорости поделить на 2.
9
Модель « |
k2 |
|
jB |
||
A B A |
||
RB |
Стационарное уравнение |
|
|
непрерывности для |
|
|
окрестности частицы А |
r |
A RA |
|
k B |
|
|
4 r2 j |
B |
|
Ra Rb |
||
|
|
|
|
Фон рисунка заполнен молекулами растворителя, через который B диффундирует к A
10