Лекции по курсу «Кинетика жидкофазных реакций»

Раздел I. Введение в кинетику жидкофазных реакций. Структура жидкости

Тема 1. Диффузионный и кинетический контроль в кинетике жидкофазных реакций

Цель настоящего курса – изложение современных представлений о влиянии растворителя на скорости элементарных стадий химических реакций

Экскурс в 3 курс: в рамках формальной (газофазной) кинетики рассматриваются моно- и бимолекулярные реакции. В случае реакции в жидкости вводится стадия транспорта реагентов, за которой следует собственно реакция

(1.1)

Где k_kinиk_Dотвечают константам скорости реакции и диффузионного сближения, соответственно. Можно выделить две области:

1) k_kin>>k_D, диффузионный контроль,k_obsk_D10¹⁰M^-1c^-1

2) k_kin<<k_D, кинетический контроль,k_obsk_kin

Далее мы получим выражение (1.1) исходя из уравнения диффузии и формальных кинетических соображений на примере 2-х простых моделей.

Модель 1(Диффузионных пар)

(1.2)

Если у нас k₁<<k_diss, тоk_obs= (k_ass/k_diss)k₁=K_ABk₁, гдеK_AB = 4R²R- константа равновесия между реагентами и диффузионными парами, равная вероятности найтиBв объеме клетки вблизиА(на расстоянии контактаRв слое толщинойR).

Покажем, что выражения для k_obs(1.1) и (1.2) эквивалентны.

Рассмотрим частицы АиВв общем объемеV. ПустьV*– объем клети, где естьА. По Модели 1:

Таким образом, получено выражение, полностью совпадающее с (1.1) при переобозначении констант (k_ass=k_D,k₁V* =k₂). Следует отметить, что мы получили известное из формальной кинетики выражение, что бимолекулярная константа есть произведение мономолекулярной на реакционный объем.

Модель 2.(по Теории Смолуховского с использованием закона Фика)

Предположим, что:

А) Реагенты находятся в состоянии теплового равновесия,

Б) Задано начальное распределение частиц в пространстве,

В) Выполняется закон Фика: макроскопическая диффузия , где

D– коэффициент диффузии[см²/с]. Размерностьj[молекула см^-2сек^-1]

В этих приближениях рассмотрим полный поток (Ф) частицВв направлении одной из частицА. Учтем что у нас есть сферическая симметрия. Если реакции нет, то поток равен нулю. Если же идет реакция, товеличинапотока равна скорости реакции ([молекула см^-3сек^-1]):

(1.3)

Примечание: в выражении (1.3) сравниваются величины потока и скорости реакции, ибо впрямую они не сравнимы: поток – векторная величина, а скорость – скалярная!

Из выражения (1.3) получается граничное условие 3-рода: Отсюда:

. Интегрируем с учетом граничного условия С_B(r∞) =C_B.

(1.4)

Считаем, что реакция протекает при контакте реагентов, посчитаем скорость на контакте. Положим, что реакция есть бимолекулярный процесс, описываемый законом действующих масс: . Подставляя это выражение для скорости в (1.4) получим:

Выражение (1.5) называется формулой Дебая – Смолуховскогои тождественно (1.1) с точностью до обозначения. (k₂=k_kin,k_D= 4RD). Таким образом, мы придали физический смысл диффузионной константе скорости, ее размерность[см³сек^-1молекула^-1]

Если решать задачу с нестационарным потоком, то . Стационарный поток устанавливается за времяt >> R²/D.(Оценка при R = 5 A и D = 2.510^-5, t >> 100 пс).